ЕЛЕКТРОХЕМИСКИ ТЕХНИКИ Волтаметрија (eng. voltammetry)

ЕЛЕКТРОХЕМИСКИ ТЕХНИКИ

Волтаметрија(Eng. VOLTAMMETRY)

Најчесто употребувани Аналитички Техники во хемиските лаборатории

• Хроматографија• Спектроскопија• Електрохемиски техники

-Волтаметрија-многу сензитивна– Мала количина на проба– Широк опсег на концентрации– Погодна за испитување на органски и неоргански

супстанци– Погодна и за аналитички и за механистички цели

Што е волтаметријата?• Електрохемиска техника каде

сигналот на побуда е потенцијалот помеѓу електродите нанесен од надворешен извор, додека параметарот што се мери е струјата што протекува во системот

• Најчесто системот се состои од 3 електроди– Работна електрода (WE)

– Помошна електрода (AE)

– Референтна електрода (RE)

Процесите што се следат со волтаметрија се Oksido-redukciski

reakcii

Zo{to se bitni oksido redukciskite reakcii?

Eve samo nekoi od pozna~ajnite redoks procesi za da imame podobra

pretstava-Di{eweto-Procesite na korozija-Goreweto na gorivata-Reakciite vo `ivite organizmi pri

sintezata na ATP i sintezata na kislorod vo rastenijata

-Dejstvoto na lekovite vrz raznite mikroorganizmi pri raznite bolesti

-Dejstvoto na pesticidite vrz {tetnicite-...

[to se toa oksido-redukciski reakcii?Za razlika od jonskite reakcii, ili reakciite na neutralizacija, kaj

koi ne doa|a do promena na valentnosta na u~esnicite vo hemiskite reakcii, kaj oksido-redukciskite reakcii doa|a do promena na valentnosta na najmalku dva atomi od u~esnicite vo hemiskata reakcija.

-Primer

• 2Fe3+ + Sn2+ -> 2Fe2+ + Sn4+

-Vo ovaa reakcija `elezo (iii) + kalaj (ii) reagiraat razmenuvaat elektroni pritao se dobivaat kako produkti `elezo (ii) + kalaj (iv). Vkupniot polne` od levata i desnata strana mora da bide ednakov (vo slu~ajov toj e 8+).

-Zna~i kaj oksido-redukciskite reakcii doa|a do RAZMENA (primawe i oddavawe) na elektroni pome|u reaktanite vo taa hemiska reakcija

Zapamti va`no! Brojot na oddadeni (ispu{teni) elektroni vo edna oksido-redukciska reakcija MORA da bide ednakov so brojot na primeni elektroni! Toa e taka zatoa {to ne mo`e elektronite slobodno da opstojuvaat vo prostorot kako nezavisni ~esti~ki.

Procesot na oddavawe na elektroni se vika OKSIDACIJA, dodeka procesot na primawe na elektroni se narekuva REDUKCIJA

Tamu kade {to ima oksidacija,mora da ima i redukcija! So drugi zborovi,Ako imame edna supstanca {to }e ispu{ti elektroni,MORA da ima i druga supstanca {to }e gi prii tie elektroni!Edno bez drugo ne odi.

Za supstancata {to ispu{tila elektroni velime deka se OKSIDIRALA, dodeka za supstancata {to primila elektroi velime deka se REDUCIRALA. Me|utoa, supstancata {to se oksidirala (taa {to oddala elektroni) pretstavuva REDUKCISKO SREDSTVO! Toa e taka zatoa {to elektronite {to taa supstanca gi ispu{tila, go reducirale drugiot reaktant (supstanca) vo reakcijata! Po analogija, supstancata {to se reducirala (taa {to primila elektroni) e OSKIDACISKO SREDSTVO, zatoa {to primaj}i elektroni, taa supstanca ovozmo`ila drugiot partner vo oksido-redukciskata reakcija da se oksidira!

Oksidacijasupstancata Aispu{ta (gubi) elektroniRedukcijasupstancata Bprima elektroni

A e redukcisko sredstvo

B e oksidacisko sredstvo

Во волтаметријатаУлогата на вториот Реактант во еднаЕлектрохемискаРеакција ја игра ЕЛЕКТРОДА.Електродата може да разменува електронида прима и да оддава соДадена супстанца што е во раствор.Но, бидејќи ние можеме даЈа контролираме електродатаЌе можеме и да ја контролирамеДадената електрохемиска реакција на Аналитот што го испитуваме

Primer za oksido-redukciska reakcijarastvorawe na metalen cink vo HCl

или корозијата на металитњ

VOLTAMMETRY-скратеница од Волт-Ампер-Метрија 1.) волтаметрија: е електрохемиска метода каде информацијата за природата на аналитот (пробата) или за неговата содржина во даден примерок се добива преку мерење на струјата како функција од нанесен електроден потенцијал

Инструментација– три електроди што се вронуваар во раствор каде е растворен и аналитот

Работна електрода: мала електрода (електричен спроводник) чиј потенцијал се менува со времето

Референтна електрода: електрода направена на тој начин да нејзиниот потенцијал остане константен (Ag/AgCl електрода). Служи како референтен систем, т.е. Во однос на неа се мерат вредностите на потенцијалот

Помошна електрода: Hg или Pt жица (електричен спорводник) на која се одвива рекација спротивна од таа на работната електрода, со цел да се затвори електричниот круг и да се зачува електронеутралноста на целиот раствор

Јонски електролит: е раствор што содржи вишок на некој електронеактивен електролит (алкална сол, NaCl на пр) што е потребен да спорведува струја низ растворот

Работна електродаРеферентна електрода

Помошна електрода

Воден раствор во кој имарастворено електролит (NaCl на пример) +компонентаташто се испитува

Na+

Cl- Na+

Cl-

Na+

Cl-

Na+

Cl-

Na+

Cl-

Н+

ОН-Н+

ОН-

Н+

ОН-

Н+

ОН-Н+

ОН-

Присуството на јони во водениот раствор Е НЕОПХОДНО за дасе затвори трујниот круг и да тече струја!!!

АА

А

*А-аналит, т.е. компонентаташто ја испитуваме**H+ и OH- доаѓаат од дисоцијацијатана водата

Кога ќе нанесемепотенцијал помеѓуработната и референтната електродаво суштина ние гоменуваме количествотона електричен полнежна површината од работната електродат.е. Со нанесување на негативен потенцијалповршината на работната електрода ја правимепонегативна и обратно.

Процесите што се од интерес за нас сеслучуваат на РАБОТНАТА ЕЛКЕТРОДА.

Компонентите што се определуваат со помош на волтаметрискитехники се нарекуваат ЕЛЕКТРОАКТИВНИ КОМПОНЕНТИ

Изведба на еден волтаметриски експериментПроцесите во волтаметријата се ОКСИДО-РЕДУКЦИСКИ процесиПроцесите во волтаметријата се ОКСИДО-РЕДУКЦИСКИ процеси

т.е. Процеси при кои доаѓа до размена на електрони помеѓу електродата и компонентата што се т.е. Процеси при кои доаѓа до размена на електрони помеѓу електродата и компонентата што се испитуваиспитува

Помеѓу работната и референтната електрода се нанесува ЕЛЕКТРИЧЕН ПОТЕНЦИЈАЛ.

електроактивните честички од растворот се упатуваат кон работната електрода каде ќе почне да се одвива полуреакција на нивна оксидација (или редукција)

Обратна реакција од таа на работната електрода ќе се одвива на помошната електрода, соо цел да се затвори електричниот круг

струјата што ќе тече низ електрохемискиот систем е пропорционална со концентрацијата на електроактивните честички Pt Pt работна работна

електродаелектрода at -1.0 at -1.0 V vs SCEV vs SCE

SCESCE

Ag Ag помошна помошна електрода електрода at at 0.0 V0.0 V

X X mol-amol-a од од PbClPbCl22

0.10.1MM KCl KCl

Pb2+ + 2e- Pb EO = -0.13 V vs. NHE

K+ + e- K EO = -2.93 V vs. NHE

AgCl Ag + Cl-

Pb2+

Pb2+

Pb2+

Pb2+

Pb2+

Pb2+

Pb2+

Pb2+

Pb2+

Pb2+

Pb2+

Pb2+

Pb2+

Pb2+

Pb2+

Pb2+

Pb2+

Pb2+

Pb2+

Pb2+ Pb2+K+

K+

K+K+

K+

K+

K+

K+

K+

K+

K+ K+

K+

K+

K+

K+

K+

K+

K+

K+

-1.0 V vs -1.0 V vs SCESCE

Pb2+ + 2e- Pb

K+

K+

K+

K+K+ K+

Со нанесување на негативен потенцијал на работната електрода се формираат слоеви од K+ јони околу работната електродаup за да ја сопрата миграцијата на Pb2+ јони кон работната електрода

Концентрациски градиент се формира помеѓу околината на електродата и внатрешноста на растворот

PbPb2+2+ migrate to migrate to the electrode the electrode via diffusionvia diffusion

Pt Pt работна работна електродаелектрода

Референтна Референтна електродаелектрода

Ag Ag помошна помошна електрода електрода

Систем: Систем: PbClPbCl22

во во 0.10.1MM KCl KCl (во вода) (во вода)

Pb2+

Cl-Cl-

Cl-K+

H+

OH-

Забелешка: H+ и OH-

доаѓаат од дисоцијацијата на водата

+2e-

Pb2+ +2e- Pbo

H+

OH-Pb2+

2OH-

2H2O

-4e-

Значи во системот ќе имаме присутни оловни јони, хлоридни јони,Калиумови катјони, водородни јони и хидроксидни јони

Вкупниот полнеж ворастворотМОРА да еНУЛА т.е.Растворот Во целинаЕ ЕЛЕКТРО-НЕУТРАЛЕН!!!

V

A

Кои се процесите што се одвиваат при еден волтаметриски експеримент?

-0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -1.4

i (A)

Потенцијалот што се нанесува на електродата се дефинира на почетокот-се Потенцијалот што се нанесува на електродата се дефинира на почетокот-се почнува од еден стартен потенцијал и се оди кон некој краен потенцијал. Ако почнува од еден стартен потенцијал и се оди кон некој краен потенцијал. Ако сакаме да следиме процеиси на редукција на пример, стартуваме од 0сакаме да следиме процеиси на редукција на пример, стартуваме од 0.2 V.2 V на на пример и одиме кон -1.5 пример и одиме кон -1.5 V. V. Ако сакаме да следиме процеси на оксидација Ако сакаме да следиме процеси на оксидација тогаш стартуваме од -0.2тогаш стартуваме од -0.2 V V и одиме кон + 1.5 и одиме кон + 1.5 VV

0.001 M Pb2+ во воден раствор на 0.1 M KNO3

V vs SCE

Раб.електрода се уште не е способна за да ги редуцира јоните Pb2+ само мала струја тече низ електродата

Електродата станува се повеќе негативна и има потенцијал да ги редуцира јоните на Pb2+

Pb2+ + 2e- Pb

На електродата почнува да тече струја

Струјата на раб.електрода продолжува да расте бидејќи како електродата станува се понегативна, така повеќе Pb2+ јони што се наоѓаат околу електродата ќе бидат редуцирани. Дифузијата на Pb2+ јоните с еуште не ја лиммтира големината на струјата

Сите Pb2+ јони што се наоѓаат околу електродата се редуцирани. Струјата на електродата ќе биде лимитирана од брз. На дифузија на Pb2+ јоните од внатрешноста на растворот до електродата. Според тоа, струјата запира да расте и се формира плато id

E½

Базна линија на основната (капацитетната) струја

Конретен пример:Редукција наPb2+ во азотна киселина

4.) Волтамограми на неколку различни компоненти

Доколку во системот има 2 или повеќе електроактивни компоненти, и доколку нивните потенцијали на редукција се доволно различни, тогаш ќе се добијаат два

волтаметриски сигнали на волтамограмот

0.1V0.2V

Различни концентрации даваатРазлични струји, а потенцијалот не се менува

[Fe2+]=1x10-4M

[Fe2+]=0.5x10-4M[Fe3+]=0.5x10-4M

[Fe3+]=1x10-4M

e) Циклична волтаметрија

1) е електрохемиска метода погодна за квантитативни аналитички испитувања и за следење на редокс механизмите на голем број органски и неоргански супстанци.

2) Се следи промената на струјата i како функција од нанесениот потенцијал E на мала електрода во раствор што не се меша. Потенцијалот што се нанесува има линеарна (триаголна) форма-од една почетна точка се оди до некоја крајна точка и потоа пак се вражаме назад до почетната точка на потенцијалот.

Изглед на еденЦикличен волтамограм

На почеток тече негативна струја поради оксидацијата на H2O до O2

6 mM K3Fe(CN)6 & 1 M KNO3

Работна електрода e Pt & референтна електрода e SCE

Не тече струја помеѓу A & B (+0.7 до +0.4V) бидејќи во растворот нема честички што можат да бидат оксидирани или редуцирани во овој регион на потенцијали

B. При 0.4V, струјата почнува да расте како резултат на одвивање на следната рекација на катодата (т.е. На работната електрода):

Fe(CN)63- +e- Fe(CN)6

4-

B.-D. Нагло зголемување на струјата како резултат на намалување на површинската концентрација на Fe(CN)6

3-

D. Катоден пик потенцијал (Epc) и катодна пик струја (ipc)

D.-F. Струјата почнува нагло да се намалува како што дифузиониот слој се проширува кон внатрешноста на растворот

F. Се свртува потенцијалот (-0.15V), потенцијалот е се уште негативе за да овозможи редукција на електроактивните Fe(CN)6

3-

F.-J. При овој момент нема повеќе да се случува редукција на Fe(CN)6

3- и ќе почне да тече анодна струја како резултат на реоксидацијата на Fe(CN)6

4-

J. Аноден пик потенцијал (Epa) и анодна пик струја (ipa)

K. Анодната струја се намалува како што акумулираниот Fe(CN)6

4- е употребен во реакцијата на оксидација

ipc ipa

Ep = (Epa – Epc) = 0.0592/n, каде n = бројот на електроните што се

разменети помеѓу електродата и електроактивната компонента

E0 = среден потенцијал помеѓу Epa Epc

ip = 2.686x105n3/2AcD1/2v1/2

- A: површина на електродата- c: концентрација на електроактивната компонента- v: брзина на промена на потенцијал- D: дифузионен коефициент

Важни квантитативни информации што се

Добиваат од цикличниот волтамограм

Според тоа, - може да се пресмета стандардниот потенцијалНа испитуваната супстанца (зборува за природата на аналитот)- дифузиониот коефициент-АМА САМО АКО РЕАКЦИЈАТА Е РЕВЕРЗИБИЛНА

Примена на Волтаметријата заКВАНТИТАТИВНИ ОПРЕДЕЛУВАЊА

КвантитативнигтеОпределувања соЦиклична ВолтаметријаСе базираат наФактот ШтоСтрујатаЕПропорционалнаСоКонцентрацијатаНа аналитот

Цикличната волтаметрија е погодна за следење на механизмите на

електрохемиските реакции:  EC mechanism

ECE mechanism

Catalytic

АпликацииВолтаметријата се користи за:

• Определување на метали во многу ниски концентрации (sub ppb)

• Анализа на отпадни води• Анализа на индустриски води

– “Polarographic Determination of Sulfur Compounds in Pulping Liquors” Dr. J.J. Renard

• Sulfur compounds in weapons

• Фармацевтски препарати и лекови • Биохемиски анализи• медицина

Техники

• Поларографија– се користи живина електрода како работна

електрода, има можност за ниски концентрации но поради токсичноста на живата полека се исфрла од употреба

• Стрипинг Волтаметрија – Се врши депозиција на опрделуваната компонента

на електродата т.е. Се врши предконцентрирање– Многу сензитивна метода– Употреба на цврсти стационарни електроди

Работни електроди

• Се оние електроди на кои се одвиваат реакциите

• Живина електрода-токсична!– Графитна електрода-доста згодна за органски

супстанци

– Платинска електрода-добра за неоргански супстанц

– Златна електрода-скапа и лесно се загадува

Работни електроди• Потенцијален опсег на различни типови на

електроди

Помошни електроди

• Служат за балансирање на полнежот т.е. За одржување на електронеутралноста во системот и за затворање на електричното коло помеѓу работната електрода

• Ги има два типа– платински– Glassy Carbon

Референтни електроди

• Тие се референтен систем за мерење на потенцијалите на работната електрода

• Има два типа на референтни електроди– Ag/AgCl во KCl– Hg/HgCl во заситен KCl

Заклучок

• Волтаметријата е згодна и ефтина инструментална техника

• Има голем број на апликации, како за квантитативни студии, така и за механистички студии

• Можно определување на определени супстанци дури и во ppm ранг

А кои се недостатоците?-Ако има повеќе од една електроактивна компонента восистемот, тогаѓ се добива комплициран одговор-системот лесно се загадува, треба постојано да се чисти

Apply Linear Potential with Time Observe Current Changes with Applied Potential

2.) Differences from Other Electrochemical Methodsa) Potentiometry: measure potential of sample or system at or near zero

current.

voltammetry – measure current as a change in potential

b) Coulometry: use up all of analyte in process of measurement at fixed current or potential

voltammetry – use only small amount of analyte while vary potential

3.) Voltammetry first reported in 1922 by Czech Chemist Jaroslav Heyrovsky (polaroдraphy). Later дiven Nobel Prize for method.

B.) Theory of Voltammetry

1.) Excitation Source: potential set by instrument (working electrode)- establishes concentration of Reduced and Oxidized Species at electrode based on Nernst Equation:

- reaction at the surface of the electrode

Eelectrode = E0 - log0.0592

n(aR)r(aS)s …(aP)p(aQ)q …

Apply

Potential

Current is just measure of rate at which species can be brought to electrode surface

Two methods:Stirred - hydrodynamic voltammetryUnstirred - polarography (dropping Hg electrode)

Three transport mechanisms: (i) miдration – movement of ions through solution by electrostatic attraction to charged electrode(ii) convection – mechanical motion of the solution as a result of stirring or flow (iii) diffusion – motion of a species caused by a concentration gradient

At Electrodes Surface:

Eappl = Eo - loд 0.0592

n[Mred]s

[Mox]s

at surface of electrode

Applied potential

If Eappl = Eo:

0 = log

ˆ[Mox]s = [Mred]s

0.0592n

[Mred]s

[Mox]s

Mox + e- Mred

Apply

PotentialE << Eo

If Eappl << Eo:

Eappl = E0 - log

ˆ[Mred]s >> [Mox]s

0.0592n

[Mred]s

[Mox]s

2.) Current дenerated at electrode by this process is proportional to concentration at surface, which in turn is equal to the bulk concentration

For a planar electrode:

measured current (i) = nFADA( )

where:n = number of electrons in ½ cell reactionF = Faraday’s constantA = electrode area (cm2)D = diffusion coefficient (cm2/s) of A (oxidant)

= slope of curve between CMox,bulk and CMox,s

CA

x

CA

x

CA

x

As time increases, push bandinд further and further out. Results in a decrease in current with time until reach point where convection of analyte takes over

and diffusion no lonдer a rate-limitinд process.

Thickness of Diffusion Layer ():

i = (cox, bulk – cox,s)

- largest slope (highest current) will occur if:

Eappl << Eo (cox,s 0)

then

i = (cox, bulk – 0)

where:k =

so:i = kcox,bulk

therefore:current is proportional to bulk concentration

- also, as solution is stirred, decreases and i increases

nFADox

nFADox

nFADox

-0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -1.4

i (A)

Potential applied on the working electrode is usually swept over (i.e. scan) Potential applied on the working electrode is usually swept over (i.e. scan) a pre-defined range of applied potentiala pre-defined range of applied potential

0.001 M Cd2+ in 0.1 M KNO3 supporting electrolyte

V vs SCE

Working electrode is no yet capable of reducing Cd2+ only small residual current flow through the electrode

Electrode become more and more reducing and capable of reducing Cd2+

Cd2+ + 2e-Cd

Current starts to be registered at the electrode

Current at the working electrode continue to rise as the electrode become more reducing and more Cd2+ around the electrode are being reduced. Diffusion of Cd2+ does not limit the current yet

All Cd2+ around the electrode has already been reduced. Current at the electrode becomes limited by the diffusion rate of Cd2+ from the bulk solution to the electrode. Thus, current stops rising and levels off at a plateau id

E½

Base line of residual current

3.) Combininд Potential and Current Toдether

Half-wave potential : E1/2 = -0.5 E0 - Eref

E0 = -0.5+SCE for Mn+ + me- M(n-m)+

E½ at ½ i

Limiting currentRelated to concentration

4.) Voltammoдrams for Mixtures of Reactants

Two or more species are observed in voltammogram if difference in separate

half-wave potentials are sufficient

0.1V0.2V

Different concentrations result in different currents, but same potential

[Fe2+]=1x10-4M

[Fe2+]=0.5x10-4M[Fe3+]=0.5x10-4M

[Fe3+]=1x10-4M

5.) Amperometric Titrations-Measure equivalence point if analyte or reagent are oxidized or reduced at working electrode- Current is measured at fixed potential as a function of reagent volume

• endpoint is intersection of both lines

Only analyte is reduced Only reagent is reduced Both analyte and reagent are reduced

endpointendpointendpoint

6) Pulse Voltammetrya) Instead of linear change in Eappl with time use step changes (pulses in Eappl) with time

b) Measure two currents at each cycle- S1 before pulse & S2 at end of pulse- plot i vs. E (i = ES2 – ES1)- peak height ~ concentration- for reversible reaction, peak potential -> standard potential for ½ reaction

c) differential-pulse voltammetry

d) Advantages:- can detect peak maxima differing by as little as 0.04 – 0.05 V

0.2V peak separation for normal voltammetry- decrease limits of detection by 100-1000x compared to normal voltammetry

10-7 to 10-8 M

concentration

E0

e) Cyclic Voltammetry

1) Method used to look at mechanisms of redox reactions in solution.

2) Looks at i vs. E response of small, stationary electrode in unstirred solution using triangular waveform for excitation

Cyclic voltammoдram

A. Initial negative current due to oxidation of H2O to give O2

6 mM K3Fe(CN)6 & 1 M KNO3

Working Electrode is Pt & Reference electrode is SCE

No current between A & B (+0.7 to +0.4V) no reducible or oxidizable species present in this potential range

B. At 0.4V, current begins because of the following reduction at the cathode:

Fe(CN)63- +e- Fe(CN)6

4-

B.-D. Rapid increase in current as the surface concentration of Fe(CN)6

3- decreases

D. Cathodic peak potential (Epc) and peak current (ipc)

D.-F. Current decays rapidly as the diffusion layer is extended further from electrode surface

F. Scan direction switched (-0.15V), potential still negative enough to cause reduction of Fe(CN)6

3-

F.-J. Eventually reduction of Fe(CN)63- no longer occurs and anodic

current results from the reoxidation of Fe(CN)64-

J. Anodic peak potential (Epa) and peak current (ipa)

K. Anodic current decreases as the accumulated Fe(CN)64- is used

up at the anodic reaction

ipc ipa

Ep = (Epa – Epc) = 0.0592/n, where n = number of electrons

in reaction

E0 = midpoint of Epa Epc

ip = 2.686x105n3/2AcD1/2v1/2

- A: electrode area- c: concentration- v: scan rate- D: diffusion coefficient

Important Quantitative Information

Thus, - can calculate standard potential for half-reaction- number of electrons involved in half-reaction- diffusion coefficients- if reaction is reversible

Example 20: In experiment 1, a cyclic voltammogram was obtained from a 0.167 mM solution of Pb2+ at a scan rate of 2.5 V/s. In experiment 2, a second cyclic voltammogram is to be obtained from a 4.38 mM solution of Cd2+. What must the scan rate be in experiment 2 to record the same peak current in both experiments if the diffusion coefficients of Cd2+ and Pb2+ are 0.72x10-5 cm2s-1 and 0.98 cm2s-1, respectively.

Measurement Modes

• Direct Current– Sensitivity of 10-5 mol/L– Low separation ability– Wave form of polarogram

• Differential Pulse– Sensitivity of 10-8 mol/L– High separation– Peak form of polarogram

More Measurement Modes

• Alternating Current– Only for reversible

reactions

• Square Wave – Better for reversible

reactions– Fast determinations

• Cyclic Voltammetry– Useful in kinetic

studies/qualitative analysis– Uses both oxidation and

reduction steps

References

• “Chloride by Cathodic Stripping Voltammetry” Princeton Applied Research- Analytical Instrument Division

• “Voltammetric Determination of Zinc, Cadmium, Lead, Copper, Thallium, Nickel, and Cobalt in Water Samples” Application note No. 231/2 E