advanced organic chemistry edition fourth · advanced organic chemistry part a: structure and...
TRANSCRIPT
-
Advanced OrganicChemistry FOURTHEDITION
Part B: Reactions and Synthesis
-
Advanced Organic ChemistryPART A: Structure and MechanismsPART B: Reactions and Synthesis
-
Advanced OrganicChemistry FOURTHEDITION
Part B: Reactions and Synthesis
FRANCIS A. CAREYand RICHARD J. SUNDBERGUniversity of VirginiaCharlottesville, Virginia
New York, Boston, Dordrecht, London, MoscowKluwer Academic Publishers
-
eBook ISBN:Print ISBN: 0-306-46244-3
©2002 Kluwer Academic PublishersNew York, Boston, Dordrecht, London, Moscow
All rights reserved
No part of this eBook may be reproduced or transmitted in any form or by any means, electronic,mechanical, recording, or otherwise, without written consent from the Publisher
Created in the United States of America
Visit Kluwer Online at: http://www.kluweronline.comand Kluwer's eBookstore at: http://www.ebooks.kluweronline.com
0-306-47380-1
-
������� �� �� ���� ������
���� � ��������� �� ���� ��������� ��������� ��� �� ������� ��������� �� �������� ��
�������� �� �������� ����� ������� � �� � ������ �� ����������� ��� ����� �
����� ��
�������� �
����������������� ��������� �� �������� �� ���� ������ ������������������ ! ��"��� �� ��� �� ����������� ������������� ��� �� �������� ������ �� ��
�������� ������� �� ���������� ����� �� ��������"�������� ������ # �������� ������������
�
������ �� ������� �� �������� �������� ������������ ������ $ �������� ��������
���������� ���������� ������ �� ��������%����� ���������� �������� ����������
���������� &����'(��� �� ���� ������
������ �� ����������� ��������������� ���
�������� �� ������ )� ������� *� +� �� , ��"�� �������������� �������� ��
������������ �� ��������� �� ����%����� �������� ������ �� ��������� �� -��� ��
���� ��� ��"��� �� ������ *� ������ + ���� -�� �� ���������� ������� ���������� �������
��������� �� ������� ������ , �������� �������� ��������� ��"��"��� �������� ��������
�� ���������� .������� ��������� -�� ��"��"� ���� ������"� ������������/�������%
������ ��������� �� �������/��� ������� �� ������ �0� (������� ������������ �� ���
������������ �� ����������� �������� �� �� ����� �� ������ ��� ������ �� �������� ��
���� ��������� �������� ��������� ��� �1������ ������� ��������� 2� ��� �� ����
�������� �� ���� -���� ��� ��������� ��� ���������� �� � ������ �� �����3� �1������
�� ������� ���������� ������ �! ��������� �� ������� �� �������� ��������� ��������
�� ��� �� ��������"� ������ �� �������� �4��"������� 5�������� �������� ��� ����������
-�� ��"���� �������� �� �"������� ������������ ������'& ������ �������� ��1��� ��
���������� �� ������ �������� -�� � ��������� �� ����%���� �������� �� ���
����������� �� �� �������� �� ����������� �� ���������������� �� -��� �� �� �������%
������ ���������
�� ������� �� ������"��� �� ����"� �����3� �������� �� ��� �� �� �"�������� �����
�� ������� ��������� 2� �� ���� ����� �� ����������� �� �� ��� ������� �� ��
�"����� �"� ���� ��� �� �� �"�������� �� ��3����� ��- ������ ������������
��������� ���������� �� �� ����� ��� ������� �� �������� ��������������� �� �1������ ��
����� �� ��3������ �� ��������% �������� ����� �������� �"� ���� ������� �����"� ��
������������ �� ��������� �� ����� ���3������� (���� �� �"��������� �� �������������
��� ��������� ��� ��������������"� �������� �� �������� �����"� ����� ��� ������� �� ��
"
-
�������������"��� �� &����'(��� ���������� �� �����"� ��������� ��� ��������������"�
���1������� �� ���1������ �� ��������
��� "����� ������� � ��"�� �� ����������� -�� ���������� �� ���������� ��������
���������� �� ��� �� �� ��������� "������ ���� �� ������� ��� �������� ��������
�� �-� "������ ��� ������ �� ���"�� �� �"���� ����������� �� ���������
������� ������ �� �������� � ���3����� ��������� �� �������� �� ��� �� �������
���������� �� ������� ���������
"�
�6�(�� �7 �8�
796�8 �&2�27:
-
�������� �� ���� �
������� � �������� �� ������������ ������ ������������� � � � � � � � � � � � �
���� ;��������� �� ���������� �� &������������ � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �
���� 6�����������"��� �� .������������"��� �� ������� ��������� � � � � � � � � � � $
��!� 7��� 5���� �� ;��������� �������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �0
��#� (��������� �� �������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ��
��$� ;��������� �� (��������� �� &������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �0
��)� 5���� ������� �� �� (��������� �� ��������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �0
��*� 71���� "����� ������ �� �� .��� �� (��������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � �!
��+� (��������� �� (������ ������� (����� �� :������� � � � � � � � � � � � � � � �+
��,� �� :������� (������ �� ����� �� ��������/�������� �� 2����
(������ � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � !�
���0� (��������� �� ������ :���������� �� ��� ����� (
����� � � � � � � � � � � � !,
;������ 6��������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � #*
�������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � #*
������� � �������� �� ������ ������������ ���� ������� ������ � � � � � � $*
���� (��� (
����� �� ����������� 6��������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � $*
������ �� ;������ 5������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � $*
������ 5�1� (��� ������������ -�� (������� (����� � � � � � � � � )0
����!� ������� �� 6������������ �� .������������� �� 5�1� (���
6�������� �� (������� (����� ��
-
��#� �� =����� �� 6����� 6�������� �� ��������%.�������� ������
:���������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ���
��$� 6�������� �� �������� �������� -�� �%������������������������ � � � � � ��0��)� .����� >���� �� 6����� :���������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ���
��*� :���������� (
�����'����������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ��*
;������ 6��������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ��+
�������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ��+
������� � ���������� ����� �������� ������ � ������������ !����������� � � �#�
!��� ���"������ �� (������ �� (��������� (����� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �#�
!����� .�������� ������ � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �#�
!����� 8����� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �#�
!��� 2���������� �� ��������� ;����� �� :���������� .����������� ��
.������� ������ � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �#*
!����� ;������ .��"��� ������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �#*
!����� :������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �$0
!���!� (���� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �$0
!���#� 71���� :���������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �$�
!���$� :������� :����������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �$$
!���)� .����� :���������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �$+
!���*� �������� :���������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �$+
!���+� .������ �� :���������� .����������� �� .������� ������ � � � � � � �$,
!�!� :���������� ����"��� �� ������'71���� ���� �� ����� �� ������� � � � �$,
!�#� 2�������"������ �� �����1���� (�� &���"���"�� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �)#
!�#��� ����������� �� 6�����"� 6������� ��� (�������� � � � � � � � � � � � � � � �))
!�#��� ����������� �� ������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �*�
!�#�!� ����������� �� (����� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �*�
�������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �+0
������� " #������������ �������� �� ������$������ %������� &���� � � � � � �,�
#��� (
����� �� 8������ 8������ � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �,�
#��� 8������� �� 7��� (��%�������� (
������ �� 71���� :���������� � � �,$
#�!� 71������������ � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �,)
#�#� (
����� �� 8������� �� (������ � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �00
#�$� ������������ .����� �� .������� 6�������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �0,
#�)� (
����� �� 7��� ������������ 6������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ��)
#�*� ������������ .����������� (��� �� �������� ;������ � � � � � � � � � � � � � � � ��)
#�+� (
������ �� (������ �� (������ � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ���
#�,� (
����� �� &����� ���� "�� 7����������� 2����������� � � � � � � � � � � � ��)
#�,��� 8����������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ��)
#�,��� 6�������� �� 7������������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �!�
#�,�!� ��������������"� 8������������ � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �!)
#�,�#� 8����������� �� (������ � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �!,
"���
�7:��:�. 7 �(6� �
-
;������ 6��������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �#0
�������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �#�
������� ' ��������� �� ������� ��� (���� ���������� ������ � � � � � � � � �#,
$��� (
����� �� 8������ � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �#,
$����� ��������� 8����������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �#,
$����� 7��� 8������%�������� 6������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �)�
$��� ;���� 222 8����%&���� 6������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �)�
$����� 6������� �� �������� �������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �)�
$����� .������������"��� �� 8���� 6������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �*!
$���!� 6������� �� 7��� ��������� ;����� �� 8���� &����� � � � � � �+0
$�!� ;���� 2? 8���� &������ � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �+)
$�#� 8������%(��� &����� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �++
$�$� &�����"���%5���� 6�������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �,0
$�$��� (
����� �� 8������ � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �,�
$�$��� 6�����"� 6���"�� �� ��������� ;����� � � � � � � � � � � � � � � � � � �,)
$�$�!� 6�����"� ������'������ ��� �������� � � � � � � � � � � � � � � � � �,,
$�)� 6�����"� &��1��������� �� �������� ;����� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � !0*
$�*� 6�����"� ����������� �� ������������ � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � !�0
;������ 6��������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � !�$
�������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � !�)
������� ) �������������* +����������� �������,������* ��� -������
#����������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � !!�
)��� ������
����� 6�������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � !!�
)����� �� &����'(��� 6�������@ ;������ ������� � � � � � � � � � � � � � � � !!�
)����� �� &����'(��� 6�������@ &��������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � !!,
)���!� �� &����'(��� 6�������@ &����� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � !#$
)���#� (��������� &����'(��� 6�������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � !#,
)���$� 2������������� &����'(��� 6�������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � !$!
)��� &������ ������
����� 6�������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � !$,
)�!� A� � �B ������
������ �� 7��� 6�������� C����� �� ������������ � � � !)*)�#� ����������� ������
����� 6��������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � !*0
)�$� A!�!B .���������� 6������������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � !*)
)�$��� ���� 6������������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � !*)
)�$��� ������� 6������������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � !+!
)�)� A��!B .���������� 6������������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � !,#
)�*� ��� 6�������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � !,,
)�+� 9����������� ������ ����������� 6�������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � #0!
)�+��� ���������� ����������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � #0!
)�+��� &������������ �� ������ (�� �������� � � � � � � � � � � � � � � � � #0$
)�+�!� � ������������ 2�"��"��� ������ ���������� .������ � � � � � � � � � � � #0+;������ 6��������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � #�#
�������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � #�#
�1
�7:��:�. 7 �(6� �
-
������� . (�,����������� ��������� �� ��� ����� �* ��* ��� ��� %����� � � #!!
*��� ����������� �� ���������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � #!!
*��� 6�������� �� 7�������������� �� 7����������� �������� � � � � � � � � ##$
*����� 6�������� -�� (��������� (����� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ##$
*����� 6�������� -�� �������� �������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ##)
*�!� 7������ &���"���"�� �� ;���� 22� �� ;���� 222� 5����� � � � � � � � � � � � � #$+
*�!��� 7��������� �������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � #$,
*�!��� 7����������� �������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � #)!
*�!�!� 7������������ ��������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � #)#
*�!�#� 7���������� 6������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � #)$
*�#� 7������������� 6������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � #)*
;������ 6��������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � #)+
�������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � #)+
������� / ��������� �� �� ��, ��� -��������� %����� � � � � � � � � � � � � � � � � � #**
+��� 7����������� 2����������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � #**
+����� ����������� �� .�������� �� 7����������� 6������� � � � � � � � � � #**
+����� 6�������� 2�"��"��� 7����������� 6������� �� 2����������� � � � #+�
+��� 6�������� 2�"��"��� 7������������� 2����������� � � � � � � � � � � � � � � � � #,,
+����� ��������%�������� :���������� .����������� �� (��������� � � � � $0�
+����� �� 8��� 6������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � $0!
+���!� ��������%�������� ����� �������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � $0*
+���#� ������������� 6�������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � $��
+�!� 6�������� 2�"��"��� 7����������� ��������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � $�$
+�#� 6�������� 2�"��"��� 6���� �� ������ � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � $�,
+�$� 7������������� �������� -�� � ������ � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � $!�;������ 6��������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � $!$
�������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � $!)
������� 0 ������$������ &���1������, ��������� �� ��������� ��
&����* !������* ��� -�� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � $#*
,��� 7���������� �������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � $#*
,����� .������� �� 7������������ � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � $#*
,����� ������'������ ���%������ 6�������� �� 7������������ � � � � � $#,
,��� 7������������ �������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � $)!
,����� .������� �� 7������������ � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � $)!
,����� ������'������ ���%������ 6�������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � $)*
,�!� 7�������� �������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � $*)
,�!��� .������� �� 7��������������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � $*)
,�!��� ������'������ ���%������ 6�������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � $*,
;������ 6��������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � $+$
�������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � $+)
1
�7:��:�. 7 �(6� �
-
������� �2 ��������� �� �� ��, ������������* ��������* ��� �������� ��
������ � ������������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � $,$
�0��� 6�������� 2�"��"��� ����������� 2����������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � $,$
�0����� ������'������ ��� �������� 2�"��"��� ������������ � � � � � � $,)
�0����� 6������������ �� ������������ � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � )0�
�0���!� 6����� 6������������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � )0,
�0���#� ������������ 6��������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � )��
�0��� 6�������� 2�"��"��� �������� �� :������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � )�#
�0����� .�������� �� 6�����"��� �� �������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � )�*
�0����� ;��������� �� �������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � )�0
�0���!� (
����� 6�������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � )�$
�0���#� 2�������� 6�������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � )!#
�0���$� ;��������� �� 6�������� �� >���� �� �������� &������������ )!*
�0���)� 6������������ 6�������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � )!,
�0���*� 6����� 6�������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � )#�
�0���+� :������� �� 6����� 2������������ � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � )#�
�0���,� 6������������� �� ��������%&�3����� :������� � � � � � � � � � � � � )#)
�0�!� 6�������� 2�"��"��� ���%6����� 2����������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � )$�
�0�!��� .������ �� 6����� 2����������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � )$�
�0�!��� 2���������� �� ������������ �� 6����� 6�������� � � � � � � � � � � )$#
�0�!�!� (
����� 6�������� �� 6������ �� .��������� (������ � � � � � � � )$*
�0�!�#� ����������� �� ���%6����� 2����������� � � � � � � � � � � � � � � � � ))0
�0�!�$� ������������ �� 6������������ 6�������� � � � � � � � � � � � � � � )*#
;������ 6��������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � )*,
�������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � )+0
������� �� ������� !����������� ��������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ),!
����� ������������ (������� .������������ � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ),!
������� :�������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ),!
������� 8����������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ),$
�����!� �����'������ (���������� �� (��������� � � � � � � � � � � � � � � � � ),,
�����#� ������������ 5��������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � *��
����� :���������� (������� .������������ � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � *�#
������� (��� &�������� 2��� �� .������� 2������������ � � � � � � � � � � � *�#
������� .����������� �� �� (
�����'����������� 5������� � � � � � � � � *��
�����!� .����������� �� �� �����������'(
����� 5������� � � � � � � � � *�#
�����#� ����������%5����%�������� .����������� 6�������� � � � � � � � � � � *�+
���!� (������� 6����� .����������� 6�������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � *!�
���#� .����������� �� �� .6:� 5������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � *!#
;������ 6��������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � *!)
�������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � *!)
������� �� (3�������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � *#*
����� 71������ �� (������ �� (������
-
����� (
����� �� 71���� �� ������'������ &����� ���� � � � � � � � � � � � � � � *$*
������� ����������%5���� 71����� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � *$*
������� ���1��� ���� (������ �� ����1��� 6�������� � � � � � � � � � � � � *)*
�����!� ��������������� �� ���1��� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � **�
�����#� 6������� �� (������ -�� .������ 71����� � � � � � � � � � � � � � � � � *+�
���!� ����"��� �� ������'������ &����� ���� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � *+)
���!��� ����������%5���� 71����� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � *+)
���!��� 7��������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � *++
���#� .������"� 71����"� ����"���� �� 7��� ��������� ;����� � � � � � � � � � � � � *,0
���#��� ����"��� �� ;������ � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � *,0
���#��� 71����"� &������1������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � *,�
���$� 71������ ��
-
�
(��������� �� :����������
������ 2�����������
������������
������'������ ��� ��������� �� �� ����� ��� �� ������������ �� �� ��������� �����%
-��� �� ������� ��������� �� ��������� 7�� �� �� ���������� ��������� ��� ������'
������ ��� ��������� �� � �������� ���-��� � ����������� ������ �� �� ������������
���� �� ����� �� ��� ������ �� �� ����� ����� ���� ������� �� ������� -�� ���
�� ���� ������ ���� �� ������ ������������ �� �� ���� ��������� -�� ���������� ������
5�������������� ���� ��� ������� .:� ��������� �� -�� �� ������ ���������� ��������
� ���� �� ���� ���"��� ������ .��������� ������'������ ��� ��������� ��4����� ��� ��
.:� ���������� �� �� ������� ��������� �� ������� ������� -�� ���� �� ��������
������ E�F �� ��������� ��� ���������� �� �� ������ ����������G E�F �� ������ �� ��
�������� ��������� �� �� ��������� �� ������"��� �� �� ����������G E!F �� �����% ��
�������������"��� �� �� ���������� ��������G �� E#F �� ���� �� ���"����� ������������ ��
���� ���������� �� �� �������� ���� ��� ��� ��H����� �� ���� �� ���������
����������
�� ���������� �� ���������� � 5������������
( "��� ��������� ����� �� ���������� ������ ����������� ��"��"�� ����"�� �� �
������ ���� � ������ �� � ��I���� ����� �� ������ ������ ��� ���������� ��� ��
���� �� ������������ �� �� ��������� �� �� ��������� ��������� ��� ������ �� ��
�������� �� ����������� ������ ��� ��� ��������� ������"� ������ ( �������� ����� ����
������� �� �� ������� ������ ��� ��������� �� ������"� ����� �� ���������� ��
�������� �������� ��� ���������� ��������� �� ��������� ��������� �� ������ �����
�� ������������ �� �� ������ ����� �� � �������� ����� ���� ���� �� ���� ������"�
�
-
����� �� �1���� �� ��� ������� �� �� ������� .�"���� ������� �1������ �� ������%
����������� �4�������� ��� ����� �� .���� ���� �������� ������������� �� �� ���������%
��� ���������� �� ���������� �� �� ��������� ���������� �������� �� .���� ����
!����� �� ���������� �� ������ ������������ �5������������
RCH2CR′ + NH2–O
RCHCR′ + NH3–
O
1
RCH2COR′ + NR2
O
2– ′′ RCHCOR′ + HNR2′′–
O
R′OCCH2COR′ + R′O–3
O O
R′OCCHCOR′ + R′OH
O O
–
CH3CCH2COR′ + R′O–4
O O
CH3CCHCOR′ + R′OH
O
–
O
CCH2COR′ + R′O–5 N
O
CCHCOR′ + R′OHN–
O
6 RCH2NO2 + HO– RCHNO2 + H2O–
!����� �� ��������� �� !��� ����������
1 Enolate of ketone
RCH CR′
O
–RCH CR′
O–
2 Enolate of ester
RCH COR′
O
–RCH COR′
O–
3 Malonic ester anion
R′OC CH
O
COR′
O–
R′OC CH
O
COR′
O
–R′OC CH
O–
COR′
O
4 Acetoacetic ester anion
CH3C CH
O
COR′
O–
CH3C CH
O
COR′
O
–CH3C CH
O–
COR′
O
5 Cyanoacetic ester anion
C CH COR′
O–
N C CH COR′
O
N–
C CH COR′
O
N–
6 Nitronate anion
RCH N
O–
O+
–RCH N
O–
O–+
�
�8(���6 �(CC(�27: 7
:9�C�7�82C2��(6�7:2:��65�&2(��.
-
�� ��3����� ���������� �� � �����3���� �4��������� ������������� �� � ���������
��4����� ����� �� � ������ ��I���� ����� �� �4��������� -��� ��"�� ��������� ���������
���� -�� �� ������ �� �� ������ ��� �� ������� ��� ��� �� �� ��� ����� ���
������������ �� �� ���� ��� ��� ������������� (����� �� 4���������"��� �1������ ��
���� -�� �� �4��� �� � ��� �� �� �������� �� �3������� �� ����� ������ ���������������� ���� ��������� ������ ���� ��� 4���� -��� ���� E��� � �$F� �������� �������%���� �� ���� ������ �� �4����� ��������� �� ����������� �� �������� ��� �������� ��
������� ���"���� �� ��������� �� �� ��� �� �� �����1����� -��� �� ��� ������ ���
��� ���� ���J�� �� ���� �����1����� ������ �� ������� �� ��������� �� ��� �� ������ ��
"������ ����� ��� �������� � ���� �� �� ��� ��� ���� ������� ������ ����� �� ����� ����
������� �1������ �� �� ����� -�� ��� ����� ��� ��� ������������� �� ��������� ����
������ �� �� ��� �� �� ������ �� �� ��������� ����� �� �� ������� ( ��"������
�4��������� ���-��� � ������ ��� �� ��� ��������� -��� �� ��������� �� �� ����
-�� �� ��� ������� ����- �� ��� �� �� ������ (��� ������ �� �� ����� ��� �� "�����
�������� �� ������ �����1�� E��&5.7F� �� ����� �� �������� ��� ��� �� �������
������� �� ������ �����1�� E&5.7F �� ��� ������� ��� �� �4����� ����� ������
����-��� ����� ����������� ���-��� �������� �� �� ��� ���� ���3������ �� ��
"����� �� &5.7 ��� �������� ������� ��� �� -���� ������� -���� ���������� ������ ����
�������"���� �� ������ ������� ��� ��� &5.7� .���� ������ -��� ���� ������
��� ���� �������� ����� �� &5.7 ��� �� -����� (� �� ������� ����� �� ��&5.7����� ������� �� -���� "������ �� ���������� ����� �� �������� ���������� ��� �� ��
"����� �������� �� ����� ���� �� ������� �� ���� ��������� ������������ -�� ������� ��
���� ������� �� ��������� ���������� ��� �� ���������� �� ���� �������� ��
:7���76��:��7�6� .7�6� .76� �� .6�8�6��� ��������� �� �����1����� �� "����� �� �� ��� ����� ���� �� �� ����� -��
���� �� �� ������ ��� �� ��������� �� �� �������� �� �������� �� �������� �� �� ���'����
�4��������� ��� � ��"�� ��������'���� ������������ 2� -� ������� �� ���� �� � ������
����� ������ �� � ������ ���"���� ��� �1������ �� ��� �� ���� ��� ���1�� ��� �� �������
����1�� ���� -��� ���"��� ���� � ����� �������� �� ��� � ������ �� ��� ������
O
CCH3 + RCH2O–R
O–
RC CH2 + RCH2OH K < 1
�� ������� ���� ����� �������� ����1��� ��� ���������� �� �� �������� �� ��������� �� �
����-�� ���� ��"������ �4��������� -��� �� ��������� -�� ��� �����@
O
CCH3 + R3CO–R
O–
RC CH2 + R3COH K ≈ 1
�� ������ �������� ���"������ �� ������� �� ��������� �� �� ��������� �� ��� �������
���"���� �� ��� ���"��� ������������ ��� ��� ������� -�� ������� ���������� .�������
������ ��� �� ���� ����� E�:8�F� �� ��� ����� ���� �� &5.7 E��������� ������� ��
�� �� KK�����JJ �����F�� �� ������������� ������ ��� ������� �� ��������� �����������
�������� ���"������ �� � ������ �� ��� �������� C����� �������������� EC&(F� -�� ��
�������� �� �
����� �� �%����������� �� ���������������� �� -���� ��� �� � ������
�� � ;� ���-���� �� ���� ��� ��6#$) E�,++F�
�� �� D� ����� �� 5� �����"���� �� ��� ���� ��� /.6�!#$ E�,)$F�
!
.���27: ����;�:�6(�27: 7
�(6�(:27:. �>&��67�7:(�27:
PersonalHighlight
PersonalHighlight
PersonalHighlight
PersonalHighlight
PersonalHighlight
PersonalHighlight
-
���� �� �������� ����������! 2� �� � "��� ������ ����� ��� �� �� ���3������� ����� �� �� �� ��
������"��� ��������������� � ������� ��� �� ��������� �� ���������� ��� ���������� ��
������� ����� �� ��������� ����� �� �1���������������� AE�8!F!.�B�:8� ��� ������
������� �� ���� �������� -�� ���������� ������� �� ���� �� ������ ����������%
���� �� ���� 3� �1�����"� ��� �� ���������# ���� ����� ���� �� ��� �� �������
���"���� ��� �� ����� ������������� E�8F� �� �����1������ E&5�F�
O
CCH3 + [(CH3)2CH]2NLiR
OLi
RC CH2 + [(CH3)2CH]2NH K > 1LDA
!� 8� 7� 8����� =� ?� �������� �� .� �� .����� �� ��%�� >��� �� ���� ���� "�6*00 E�,*+F�
#� �� 8� (������%:������ 6� (� .�-� &� 7� .��"���� �� �� �� .���� �� ���� ��� �0)'6�,,*G �� 6�
-
.���� ���� �� ��������� ���� ��� ���� �� ��� �� ������� �������� ���� ��������
�� ������"��� �� �� ����� ����� �� ����-�� ������� �� �� ����� �� �����������
�� ����3������ �� �� �����$
�� ��� �� ����� ��� ����- ��� �� �������� �� �������� �� �� �4��������� ��� ��� ��
�� ���� ������ ���� -�� � ��"�� ����� 2� �� ��������� �� ���� �� ��� �� �������� ��
��� �4�������� �� ���� ������� �� ��������� �� ���������� ��� ��������� �� ���� ��
���"��� ��� -��� �������� �� �1���� �� ������������� ���� �� ������ ���������
������� ������������� -�� ���� �� �� ���� �� ���� �� ��� �� �� ����� ��
����������� �� �� ���������� ��� �� ���"��� �� �� ������ -��� ��H����� �� ����� ��
������������ �� -��� �� ������� ������ �� .������ ��)�
�� ��,��������� �� ��� !������������ �� �� #������ ���������
(� ������������� ������ ������ ��� ���� �-� ���������� �������� �� ��������%
����@
R2CHCCH2R′
OB–
O–
CCH2R′R2C or
O–
R2CHC CHR′
2� ���� �� �1����� ����� �� �������� ��������� �� ������� ����� ������� �"�� ��
������������"��� �� ���� ��������� �� ��4����� (����� �� ��� ��� �� �������� �� �����
������������ �� �� �� ���� ��� ������� �� �� �1������� �� �� ����� �1����������
��������� ��� ����� �� ����� �� ���"�� � ����������� ���������� ��� �� �����
������������ �� �������� -� � ���������� ��� �� �1���������� ��������� ���� �� ��
������������ ��������� �� ��� ������� -��� ���� ��������� ��� �� �� ������������ -�
��� �� �1����� �� ������� �� ������� ���������� �� ���� ������
�� ����������� �� �� ������� ��1���� ��� �� ��"���� �� ������� �� �����������
�������� �� ������� ����� �� ��"���� �� ����� ������ -�� �� ������ ����������� ��
�������� �� �� ������"� ���� �� �� �-� �� ���� ��������� ������%����������� ����������
R2CHCCH2R′ + B–O
O–
CCH2R′R2C
O–
R2CHC CHR′
A
B
[A][B] =
kakb
ka
kb
Kinetic control of isomeric enolate composition
7� �� ���� ��� �� �������� �� & ��� �� ��������"���� ������� �4��������� ��
��������� �� �� ������ ����������� ��H���� �� ������"� ����������� ��������� �� ��
$� �� (� ���-�� �� ���� ���� �06�!�# E�,*#FG 6� ��� �� ����� �� "� 6� .������� ��
(:&.��6�7.�C���2?2�>
2: �:7C(��
765(�27:
PersonalHighlight
PersonalHighlight
PersonalHighlight
PersonalHighlight
-
!����� �� ����������� �� #������ %�3�����
1a
CH3
O
CH3
O–
CH3
O–
Kinetic control (Ph3CLi/ dimethoxyethane)Thermodynamic control (Ph3CLi/ equilibration in the presence of excess ketone)
28
94
72
6
2b,c
Kinetic control (LDA/ dimethoxyethane)Thermodynamic control (Et3N/DMF)
1
78
99
22
CH3
O
CH3
O–
CH3
O–
3d
Kinetic control (LDA/tetrahydrofuran, –70°C)d
Thermodynamic control (KH, tetrahydrofuran)c Only enolateOnly enolate
Ph
O
Ph
O–
Ph
O–
4a
Kinetic control (Ph3CLi/ dimethoxyethane)Thermodynamic control (equilibration in the presence of excess ketone)
13
53
87
47
H
H
OH
H
O–H
H
O–
5e
Kinetic control (LDA/tetrahydrofuran, –78°C)
CH3CH2CH2CCH3
O
CH3CH2CH2C CH2
O–
Only enolate
6f
Kinetic control (lithium 2,2,6,6-tetramethylpiperidide/ tetrahydrofuran)Thermodynamic control (equilibration in the presence of excess ketone)
13
84
87
16
CH3CH2CCH2CH3
O
C CH
CH3
CH2CH3
O–
Z-enolate
C CH
CH3
O–
CH2CH3
E-enolate
)
�8(���6 �(CC(�27: 7
:9�C�7�82C2��(6�7:2:��65�&2(��.
-
��������� �� ������� ����� �� ��� ��"���� �� ����������� �������
R2CHCCH2R′ + B–O
O–
CCH2R′R2C
O–
R2CHC CHR′
A
B
[A][B] =
ka
kb
Thermodynamic control of isomeric enolate composition
k–a
k–b
KK
�� � ������ �� ��������� ���� -�� �� ������� ��1���� �� ����� ���� � �������
�� �� �������� �� �������� ����� ������� �� ����������� �������� ��� ��������� !��
����� ������ �! ����� !�������� �� ���� �� "��� ������������ �� ������ ����������#�
!����� �� E������� F
7g
Kinetic control (LDA/ tetrahydrofuran)
>98 98
2: �:7C(��
765(�27:
PersonalHighlight
PersonalHighlight
-
��� ���#������) ��� ���� �� �������� �1������������ �� ����� � "��� ������ ���� ���
�� C&( �� �1��������������� E85&.F �� �� ������� ���"��� �� �� ������� �� �1����
������� C����� �� � ������ ���������� ��� ����� �� ��������� ��� ������������"�
���������� �� �� ������� �������� C����� ��������� � ������ ����������� �� �1����
�� ������ �� ���� �� ������ �1������ (������ ���"���� ��� ��������� ������� ������
���"���� ������ ������� �4����������� �� ��"������� �����������'������������� -�� ��"��
���� �� �� ��������������� ��������� ������� ������������ �1���� ������ ����
��������� �� �4����������� �� ������ �1������ .���� ��! ��-� ��� ��� �� �����%
�������"��� �� ������� ��������� ��� ��"���� ������� ���� "������ �������� ����������
( 4���� ���������� ����������� �� ���� �� ���� �� ������ ���� ���������� �! �����
������ ������� !�#�� �� ��� ���������� ������ �� ��������� ������ ��� ��� ������ �� ���
����"�� �� �� ���� ����� ������ �� ������� ��� ������ �������� ��� ����"�� �� ����
����� �������� 6���"�� �� �� ���� ����� ������ ���� �� �� ���� ���������� ��������
.����� ������� �� ������ ������������ ��� �� ���������� �� ����� ���� ���� �����
������ �� ���� -���� ��� ���� �� �� �1���������������� ���� �� � ������ ��
����� ����� �"�� ���� ����� ����������� ��� �� �1���������������* ��
���E����������������F����+ ��� �� ������ ��� �����3� ������ �� �� ���� ����� ��
���������� �� ��� ���������� ����� �� ������� �� �������� ����� �� ��������� ��
������'������ ����� ���� ��������� -�� ���������� ������������� �� ��� ������ ���� ��
�� ������� ��������� �� �� ���� ���������� ��������
�� ����� ����� ������ �� ����������� ������ ��� ���������� �� ���� ���������
������ ������� ���������G �� ������� ������� -�� ��"��� �� ���� (� .������ #�#� 2�
���������� �� ���� ��������� �� ��� ������� �� ��� �� ����� ��� � ��"�� ������� �� ��� ��
��������� ��"��� �� KK����������� �������JJ ��� ��������� ����� ��� �� ��������
��������� �� ��� ��� �� "������ �������� ������� ��� �4��������� ����� ������� ����������
=�� ��� �� ����� �� ������� ������ ��� �� ������� �� ���������� �� ������"�
����������� �� �� "������ �������� �������� 7� �� ���� ��� �� � ��"�� �������� �� ����
KK������� ��������JJ ��������� �� �������������� �� �� ������"� ������� �� ������� ���� ��
��� �� ��������� �� ��������� ����� �� ������ ����������
�� ���� �������� ���������� �� -��� �� ������������� �������� ��� �� ������ ��
�� ���������� �� ������� )� *� �� + �� .���� ��!� �� ��������#��� �� �������
���������� ���� ��������� �� ����� ������� �� ����������� �������� ��� ���� ��
��������� �� ���� �1����� =� -��� ������ �� ��� ����� �� ���� ����� �� ������ ��
2� �� ���� �������� �� ����"� ����������# ������� ��������� �� ����� ����� ������
��������������"� ������������ ��4����� ������������� ���-��� �-� ������������ ���%
����� ��� �� �� ��%��)%������������1����� �� #%E�%�����F������1������
O
H3C CH3
O
HR HS
HS HR
C(CH3)3
)� �� � ��"��-� ��� D� J(������ $�������� ��6�,*, E�,*)F�
*� .� 5�������� D� =� ���������� �� =� ���� �� ��� ���� ��� �2"6$$�) E�,+�F�
+� .� 6� (����� D� 5� �"��� .� &�
-
�� ���� ����� ����� ��� ����� ����� ��� �� �'��,
NPh
LiPh N Ph
Li
CH3CH3
C10 D11
N
LiN
E12
NN C(CH3)3
Li
Ph
F13
��������������"� ������� ��������� ��� ���� �� ����"� �� ����� ��������� �� ������%
������ �������� �� ��� �� �� ����������� �� � ������� ����� ������ ��� �� �%E�%
�����F������1����� E��� ���� (� .������ ��� �� ��"��- �� ���������� �� ������� ������%
����F�
O
C(CH3)3
O
C(CH3)3
+R*2NLi (D)
trimethylsilylchloride
OTMS
C(CH3)3
Ref. 14
45%, yield, 90% e.e. 51%, yield, 94% e.e.
(e.e. = enantiomeric excess)
.�� ��������������"� ������������� ���� ���� ������� ��������� ���-��� �������� ��
������������ ������� �� �� ����� ���� ��������� ���� ���������� �� �������������
���������� ��������$ �� �1������ ���������� ����� � �� ���� ������� ��� ������������ ��
#%���������� ������1������ �� ���� ���)
N NLi CH2C(CH3)3
R
OLi H
Ph
Cl–
G
�������� &� .���� �� � ?������ D� 5�
������ >� �������� &� &�"����� �� �� &������ �� ��� ���� ���
��06�00#� E�,,*FG &� .���� 8�
-
�������� ����� �� �������� ����������� ��� �� ������ ������������ �� ��� ���������
CH3
CH3
O
NCH(CH3)2 Li+
THF, 0°C CH3
CH3
O–Li+
(only enolate)
Ref. 17
9��� ��������� �� ����������� �������� �-�"��� �� �� �� ������� ������������ ��
������������ �� �� � ������ ��� �� ������� �� �� ������� �������
C CHCCH3
OCH3
CH3
γ
γ
αβ α′
NaNH2
NH3CH2 C
CH3
CH CCH3 >
O–
α′αγC CH
CH3
CH3γ
α α′C
O–
CH2
major enolate(more stable)
(less stable)
Ref. 18
H I
���� �������� �������� ����� �� ��������� �� ��� 8 �� ����� ��� ������ -����� �� ������� �� � �� �����%��� ������ 2� ������ �� �� ������������� �� �� ������"� ����� ��
��������� �� �� �1���� �� �� �� ������� -����� �� �� ��� ����� ������ �� 8� ��������"� ����� �� ��������� �� �1���� �� ��� �� � �� �� � �������
�� (���� %���� �� ���������, #�������
�� ����������� �� ��������� ���� -�� ������ �������� ��� ������ �� � ���
�4��������� -�� ������������ ����-� �� ��� �� ���� ��������� �� �
����� �� ������
����������� �� �������� �����3� ��������� .�"���� ����� ��� ��-� �� .���� ��#�
����"��� �� ������������� ���� ����� �� ���� �������� �� ����������� E������� � �� !�
.���� ��#F �� � ����� �� �����3� ������� ��������� ��� ����� �� �� �"���������� ��
���� �������� ��������� �� �� ������� �� ����������� �� �� ������������� ���� �����
������� ���� �� ������� ��1���� -��� ��H��� �� ������� ������������ 2� �� �������
��������� ��� �� ��� -�� �� ��������������� �� ������������ ������������� ���� ����
��� �� ������� �� �� ������� 2� ���� �� ����� ���� ���� ��1���� ���� �� ���������
������������� ���� ����� ��� �� ����"� �� ������������������ H����� ����� E����� ��
.���� ��#F� �� ��"��� ����� ��� ��� �������� �� �� ��������� �� �� "��� ������ .��
���� -�� �� � ��� ������ �� �#� ����������,
������������� ���� ����� ��� �� ������� ������� ���� �������� 7�� ��������
��"��"�� �������� -�� ������������