7 structure, liaisons et stabilité des carbocations 1 copyright© 2005, dominique blondeau all...

77Structure, Liaisons et Structure, Liaisons et

Stabilité des Carbocations Stabilité des Carbocations

1 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.

Structure du cation méthyle.Structure du cation méthyle. Structure du cation méthyle.Structure du cation méthyle.

Le Carbone est hybridé Le Carbone est hybridé spsp22..Les 4 atomes sont dans le Les 4 atomes sont dans le même plan.même plan.


Orbitale 2Orbitale 2p videp vide..

L’axe des orbitales 2L’axe des orbitales 2pp est est perpendiculaire au plan perpendiculaire au plan des atomes.des atomes.

Structure du cation méthyle.Structure du cation méthyle. Structure du cation méthyle.Structure du cation méthyle.


CarbocationsCarbocationsCarbocationsCarbocations

La plupart des carbocations sont trop instables La plupart des carbocations sont trop instables pour être isolés.pour être isolés.

Quand R est un groupe alkyle, le carbocation Quand R est un groupe alkyle, le carbocation est stabilisé comparativement à R = H.est stabilisé comparativement à R = H.

CCRR RR

RR

++



ou Carbéniumsou Carbéniumsou Carbéniumsou Carbéniums

La plupart des carbocations sont trop instables La plupart des carbocations sont trop instables pour être isolés.pour être isolés.

Quand R est un groupe alkyle, le carbocation Quand R est un groupe alkyle, le carbocation est stabilisé comparativement à R = H.est stabilisé comparativement à R = H.

CCRR RR

RR

++


CCHH HH

HH

++

Cation Méthyle Cation Méthyle

le moins stablele moins stable



CCHH33CC HH

HH

++

Cation ÉthyleCation Éthyle(un carbocation primaire)(un carbocation primaire) est plus stable que CH est plus stable que CH33

++



CCHH33CC CHCH33

HH

++

Cation Isopropyle Cation Isopropyle (un carbocation secondaire)(un carbocation secondaire) est plus stable que CH est plus stable que CH33CHCH22

++



CCHH33CC CHCH33

CHCH33

++

CationCation tert tert-Butyle-Butyle(un carbocation tertiaire)(un carbocation tertiaire)

est plus stable que (CH est plus stable que (CH33))22CHCH++



Stabilité comparée des ions carbéniums

CH3 CH3

F

CH3 CH3CH3 CH3

CH3

+ +

F

CH3 CH3

CH3

SbF5/ FSO

2-OH

SO2 liq

-110°C

SbF5/ FSO

2-OH

SO2 liq

-40°C

SbF5/ FSO

2-OH

SO2 liq

-60°CMagic acid



Stabilité comparée des ions carbéniums

CH3 CH3

F

CH3 CH3CH3 CH3

CH3

+ +

F

CH3 CH3

CH3

SbF5/ FSO

2-OH

SO2 liq

-110°C

SbF5/ FSO

2-OH

SO2 liq

-40°C

SbF5/ FSO

2-OH

SO2 liq

-60°C

(C2) = 320ppm (C2) = 335ppm



A électrons localisés

C+H CH2 CH+ CH3

+

C+ CH3 CH2+ CH3 CH2

+

CH3CH

+

CH3

CH3C+

CH3

CH3

Jamais observés en solution

-stable +stable

observés en solution

-stable +stable



A électrons délocalisés

CH2

CH2+CH2

+CH3 C+

OCH+

CH+

CH3C+

CH3

CH3

observés en solution

-stable +stable

Stabilité relative


Stabilisation des carbocationsStabilisation des carbocationsvia l’effet inductifvia l’effet inductif


Le carbone Le carbone positivement chargé positivement chargé attire à lui les électrons attire à lui les électrons des liaisons des liaisons voisines voisines +


La charge positive estLa charge positive est"dispersée ", "dispersée ", délocalisée, c’est à délocalisée, c’est à dire, portée en partie dire, portée en partie sur l’atome de carbone sur l’atome de carbone d’origine, l’atome de d’origine, l’atome de carbone voisin et les carbone voisin et les deux autres atomesdeux autres atomes



++

+

+


Les électrons dans les Les électrons dans les liaisons C—C sont plus liaisons C—C sont plus polarisables que ceux polarisables que ceux dans les liaisons C—H; dans les liaisons C—H; aussi, les groupes alkyles aussi, les groupes alkyles stabilisent les stabilisent les carbocations mieux que carbocations mieux que l’H.l’H.

Les effets électroniques Les effets électroniques transmis à travers les transmis à travers les liaisons liaisons sont appelés sont appelés « effets inductifs ».« effets inductifs ».



++

+

+


Stabilisation des carbocationsStabilisation des carbocationsvia l’hyperconjugaisonvia l’hyperconjugaison


Les électrons dans cette Les électrons dans cette

liaison liaison (orbitale s) peuvent être (orbitale s) peuvent être

délocalisés par le carbone délocalisés par le carbone

chargé positivement parce chargé positivement parce

que l’orbitale s peut se que l’orbitale s peut se

recouvrir avec l’orbitale 2p recouvrir avec l’orbitale 2p

vacante du carbone chargé vacante du carbone chargé

positivementpositivement

+


Les électrons dans cette Les électrons dans cette

liaison liaison (orbitale s) peuvent être (orbitale s) peuvent être

délocalisés par le carbone délocalisés par le carbone

chargé positivement parce chargé positivement parce

que l’orbitale s peut se que l’orbitale s peut se

recouvrir avec l’orbitale 2p recouvrir avec l’orbitale 2p

vacante du carbone chargé vacante du carbone chargé

positivementpositivement




Notons que cette orbitale Notons que cette orbitale

occupée est disponible quand occupée est disponible quand

les carbones hybridés sont de les carbones hybridés sont de

type sptype sp33 et attachés à un C et attachés à un C++, ,

mais ne sont pas disponibles mais ne sont pas disponibles

lorsqu’un H est attaché à un lorsqu’un H est attaché à un

CC++. .

Ainsi, les groupes alkyles Ainsi, les groupes alkyles

stabilisent mieux les stabilisent mieux les

carbocations que ne pourrait carbocations que ne pourrait

le faire l’H.le faire l’H.





Plus stable est le carbocation, plus rapide sera sa Plus stable est le carbocation, plus rapide sera sa

formation.formation.

Les réactions invoquant les carbocations tertiaires se Les réactions invoquant les carbocations tertiaires se

dérouleront de façon plus rapides que celles se déroulant via dérouleront de façon plus rapides que celles se déroulant via

des carbocations secondaires. Les réactions se déroulant des carbocations secondaires. Les réactions se déroulant selon des carbocations primaires ou CHselon des carbocations primaires ou CH33

++ sont rares. sont rares.

CCRR RR

RR

++



Les Carbocations sont des acides de Les Carbocations sont des acides de LewisLewis (accepteurs de (accepteurs de

paires d’électrons).paires d’électrons).

Les Carbocations sont des éLes Carbocations sont des électrophileslectrophiles (attracteurs (attracteurs

d’électrons).d’électrons).

Les bases de Les bases de LewisLewis (donneurs de paires d’électrons) (donneurs de paires d’électrons)

montrent la propriété inverse. Les bases de Lewis sont des montrent la propriété inverse. Les bases de Lewis sont des

nucléophilesnucléophiles (attracteurs de motifs chargés positivement). (attracteurs de motifs chargés positivement).

CCRR RR

RR

++


MécanismeMécanisme

Capture du cation Capture du cation terttert-butyle par l’ion chlorure.-butyle par l’ion chlorure.

rapide, bimoléculairerapide, bimoléculaire

++(CH(CH33))33CC++

chlorure de chlorure de terttert-Butyle -Butyle

(CH3)3CC ClCl::....

....

Cl:::: ....

.... ––



La dernière étape du mécanisme de la réaction de l’alcool La dernière étape du mécanisme de la réaction de l’alcool

terttert-butylique avec le chlorure d’hydrogène est une réaction -butylique avec le chlorure d’hydrogène est une réaction

entre un électrophile et un nucléophile.entre un électrophile et un nucléophile.

Le cation Le cation terttert-Butyle est l’électrophile. L’ion chlorure est le -Butyle est l’électrophile. L’ion chlorure est le

nucléophile.nucléophile.

(CH3)3C ClCl:::: ....

.... ––++ (CH(CH33))33CC ClCl::....

....++



Combinaison du cation Combinaison du cation terttert-butyle et de l’ion chlorure -butyle et de l’ion chlorure pour donner le chlorure de tert-butylepour donner le chlorure de tert-butyle

Combinaison du cation Combinaison du cation terttert-butyle et de l’ion chlorure -butyle et de l’ion chlorure pour donner le chlorure de tert-butylepour donner le chlorure de tert-butyle

nucléophilenucléophile(base de Lewis)(base de Lewis)

électrophileélectrophile(acide de Lewis)(acide de Lewis)

+ -


Effets inductifs et effets mésomèresEffets inductifs et effets mésomères


Effets inductifsEffets inductifs

Domaine d'influence: Domaine d'influence:

Intéresse les électrons s

Dû à l'électronégativité relative des atomes liés






Symbolisme: Symbolisme:

Effet ( -I) par rapport à l'élément le plus électronégatif : R-CH2-->--OR'

Effet - I de l'oxygène






Symbolisme: Symbolisme:

Effet ( -I) par rapport à l'élément le plus électronégatif : R-CH2->-OR'

Effet - I de l'oxygène

Effet ( +I) par rapport à l'élément le plus électropositif : R-CH2-<-Mg-Cl Effet + I du métal


Transmission à travers le substrat:Transmission à travers le substrat:

Le long des liaisons s R-C->-C->-C->-O-R'


Transmission à travers le substrat:Transmission à travers le substrat:

Le long des liaisons s R-C->-C->-C->-O-R'

Atténuation progressive:Atténuation progressive:

l'effet ne dépasse pas la 3e ou 4e liaison


Effets mésomères

Effets mésomères

Domaine d'influence: Domaine d'influence: Intéresse les électrons et p (doublet non liant) Dû à la délocalisation des électrons et p Favorisé par l'électronégativité relative des atomes liés


Effets mésomères

Effets mésomères


Symbolisme:Symbolisme:Effet ( - M) : Effet ( + M) :

C O

C C

Br

-M-M

+M+M


Effets mésomères

Effets mésomères


Symbolisme:Symbolisme:Effet ( - M) : Effet ( + M) :

C O+ -

C O

C C

Br Br

C C+

-

-M-M

+M+M


Relais assuré par conjugaison:Relais assuré par conjugaison: L'effet mésomère est un élément de stabilisation énergétique

C O

C C

C C

-M-M


Relais assuré par conjugaison:Relais assuré par conjugaison: L'effet mésomère est un élément de stabilisation énergétique

C O

C C

C C

C O

C C

C C+

--M-M


Conditions de la mésomérie:Conditions de la mésomérie: La résonance n'est possible que dans une structure conjuguée comportant, toujours séparés par une liaison simple et une seule :soit 2 doubles liaisons (1),

1

OC

-M-M



1 1

O OCC+ -

-M-M



soit 1 double liaison et un doublet n (2),

B

1

2

::

1

O OCC+ -

C

-M-M

+M+M



soit 1 double liaison et un doublet n (2),

B

1

2

::

1

O OCC+ -

C B

2

C- +

-M-M

+M+M


3

A

soit 1 orbitale vide et un doublet (3 ou 4).

C

-M-M


3

A

soit 1 orbitale vide et un doublet (3).

3

A+-

C C

-M-M


3

A

4

A B

soit 1 orbitale vide et un doublet ou p (3 ou 4).

3

A+-

C C::

-M-M

-M-M


3

A

4

A B

soit 1 orbitale vide et un doublet ou p (3 ou 4).

3

A+-

C C::

4

A B- +

-M-M

-M-M

7 structure, liaisons et stabilité des carbocations 1 copyright© 2005, dominique blondeau all...

Documents