2010 interactions between anionic surf act ants and cations

8/6/2019 2010 Interactions Between Anionic Surf Act Ants and Cations

http://slidepdf.com/reader/full/2010-interactions-between-anionic-surf-act-ants-and-cations 1/6

阴离子表面活性剂与阳离子的相互作用

曹绪龙 1,2 吕凯 2 崔晓红 1 石静1 苑世领 2,*

(1 中国石化胜利油田分公司地质科学研究院, 山东东营 257015;

2 山东大学胶体与界面化学教育部重点实验室, 济南 250100)

摘要：用密度泛函理论, 在 B3LYP/6鄄31G 水平上 , 对十二烷基磺酸盐和羧酸盐阴离子表面活性剂与阳离子

(Na+, Ca2+, Mg2+)形成的离子对进行结构优化, 从分子水平上研究表面活性剂与阳离子之间的相互作用. 计算结果

表明: 磺酸盐和羧酸盐表面活性剂均采用 2颐1 型, 即极性头中两个氧原子与阳离子发生稳定结合; 在与阳离子结

合之前, 表面活性剂分子上的琢鄄亚甲基带有明显的负电荷,因此将其归为极性头;但在阳离子电荷诱导下, 琢鄄亚

甲基转而带有部分弱正电荷,使极性头范围缩小. 计算也发现, 表面活性剂尾链带有弱正电荷,使胶束内核带有

了部分极性, 利于表面活性剂在溶液中的聚集,此种极性介于烷烃油相和水相的极性之间.

关键词：密度泛函理论; 阴离子表面活性剂; 相互作用; 胶束; 电荷

中图分类号： O641; O648

Interactions between Anionic Surfactants and Cations

CAO Xu鄄Long1,2 L譈 Kai2 CUI Xiao鄄Hong1 SHI Jing1 YUAN Shi鄄Ling2,*

(1 Institute of Geology Science, Shengli Oilfield Ltd. Co., Dongying 257015, Shandong Province, P. R. China;2

Key Laboratory of Colloid and Interface Chemistry, Ministry of Education, Shandong University, Jinan 250100, P. R. China)

Abstract： The ion鄄pairs of the anionic surfactants (dodecyl sulfonate, dodecyl carboxylate) and the cations (Na +,

Ca2+, Mg2+) were optimized using density functional theory (DFT) at the B3LY/6鄄31G level and the interaction between

the surfactants and ions were studied at the molecular level. The results showed that: i) a 2 颐1 type of ion鄄pair was

formed in which two oxygen atoms from the polar group in the surfactant bound with one ion; ii) the 琢鄄methylene

nearest the headgroup should be classified as the part of the polar head because of its negative charge before ion

bonding; iii) the charge of the 琢鄄methylene group can be converted from a weak negative into a weak positive charge

by the cations, which decreased the effect of the polar headgroup. This calculation also showed that the tail chain had a

weak positive charge in the micelle resulting in the core of the micelle having polarity. This core polarity of the micelle

is somewhere between the oil phase polarity and the water phase polarity, which favors surfactant aggregation in

solution.

Key Words： Density functional theory; Anionic surfactant; Interaction; Micelles; Charge

[Article] www.whxb.pku.edu.cn

物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao)

Acta Phys. 鄄Chim. Sin., 2010, 26(7)：1959-1964

表面活性剂的双亲性质体现在不同的亲水和

疏水结构单元的组合, 在溶液中更易形成疏水核心,

这是从表面活性剂的分子结构特点进行的推测.目

前已经有原子力显微镜等实验手段观察到了分子

聚集形成的囊泡结构[1-3],也可借助分子动力学等模

拟方法对表面活性剂在溶液或界面上的聚集行为预

测[4-8],但是二者均不能从分子水平上给出表面活性

剂在溶液中聚集的结构变化以及与反离子之间形成

离子对的实质.由于表面活性剂分子结构复杂,一般

由数十个甚至上百个原子组成,且一端亲油一端亲

July

Received: January 29, 2010; Revised: April 21, 2010; Published on Web: May 18, 2010.

鄢

Corresponding author. Email: [email protected]; Tel: +86鄄531鄄88365896.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (20873074) and the PetroChina Innovation Foundation.

国家自然科学基金(20873074)和中国石油科技创新基金资助项目

鬁 Editorial office of Acta Physico鄄Chimica Sinica

1959



Acta Phys. 鄄Chim. Sin., 2010 Vol.26

水,因此用量子化学方法研究表面活性剂的报道相

对很少[9]. Gadre 和 Pingale[10]曾经利用从头算法以 6鄄

31G为基组, 计算了十二烷基羧酸盐和十烷基硫酸

盐的静电势能面, 表明与等烷烃相比, 表面活性剂的烷基尾巴带有部分负电荷 ; Yan等[11]采用半经验方

法计算了系列阴离子表面活性剂的电荷分布与聚合

物之间相互作用的关系,并通过实验进行了验证,但

是上述计算工作均未考虑反离子对表面活性剂电荷

分布的影响,也未在分子水平上讨论反离子与表面

活性剂极性头之间的相互作用.

就电荷而言, 在简单模型中阴离子型表面活性

剂的电荷全部集中在亲水极性头上,但是实际情况

下,电荷更多分布于极性头多个原子甚至也分布在

表面活性剂疏水尾部上(图 1),而在静电相互作用下

反离子如 Na+、Ca2+等离子也不是以整数电荷存在.

早期理解是表面活性剂疏水尾部一般是无极性的 ,

根本不受极性头的影响,但是最近量子化学计算表

明各类表面活性剂疏水尾部受极性头的影响带有少

量弱电荷而略显部分极性[12],此电荷的变化直接与

表面活性剂在溶液中的聚集有关.事实上 , 分子中

不同电荷分布对评价分子间的静电相互作用非常重

要,这种相互作用直接影响表面活性剂在不同介质

中的自组装,以及所表现出的物理化学性质.本研究中,以三次采油中普遍应用的磺酸盐表

面活性剂为研究对象, 选择量子化学方法计算了

Na+, Ca2+, Mg2+离子存在时, 表面活性剂极性头和烷

基链上亚甲基的电荷分布,探讨了表面活性剂与离

子之间的相互作用. 作为对比,选择了抗钙镁能力差

的十二烷基羧酸盐表面活性剂为对比, 从而探讨磺

酸盐表面活性剂抗钙镁实质.

1 研究方法密度泛函理论(DFT)已被证明用以研究离子参

与的结构变化非常有效[13-17], 所以本研究中选择该

理论中的 B3LYP方法 , 在 6鄄31G 水平上对十二烷

基羧酸(C12H25COO-)和十二烷基磺酸盐(C12H25SO -3 )

与不同离子之间形成的复合物的几何构型进行优

化, 利用频率分析确认其构型极小点. 结合能驻E 是

离子对总能量 E saa鄄ion 与相应单分子能量 E saa或离子

能量 E ion 的差值, 计算表达式如下:

驻E =E saa鄄ion-E saa-E ion

原子电荷用 Mulliken电荷分析法[18-20], 用 COSMO模

型模拟溶剂化效应(水环境),全部计算采用 Gaussian

03软件包[21].

2 结果与讨论

2.1 表面活性剂极性头与离子之间的结合模型

磺酸盐阴离子表面活性剂极性头上有三个氧原

子, 均带有部分负电荷, 在静电相互作用下会与阳离

子发生相互作用, 形成离子对. 计算之初,根据表面

活性剂极性头的分子结构特点,多数认为阳离子与氧原子的结合方式可能存在以下三种极端模型: i)

1颐1 型, 即极性头中的一个氧原子与离子结合; ii) 2颐1

型, 即极性头中的两个氧原子与离子结合; iii) 3颐1

型, 即极性头中的三个氧原子与离子结合,如图 2所

示.根据这个模型, 羧酸盐表面活性剂极性头中只存

在两个氧原子,因此不存在 3颐1 型结合模式.

以十二烷基磺酸钠(SDS)表面活性剂为例,首先

优化表面活性剂单分子,然后沿着不同的方向(如 1颐

1 型是沿着 S—O方向逐渐靠近氧原子), 计算不同

位置时的单点能,勾勒能量随二者距离的变化曲线,

得到极值点;然后以此极值点为初始构型 , 进行几

何优化 .以 Na+离子与磺酸盐表面活性剂结合模式

为例, 优化后的结果如图 2所示.我们发现对于不同

的类型, 优化后初始结构均发生了较大的变化.变化

最大的为 1颐1 型离子对, 优化后其构象已经变成了

3颐1 型, 说明表面活性剂分子以一个氧原子结合离

子的可能性最小,也体现了多个氧原子与离子形成

离子对会更加稳定.更详细的数据参见表 1.

表 1 中数据表明 : 对于两种表面活性剂, 结合能大小为驻E saa鄄Mg抑驻E saa-Ca>驻E saa鄄Na,彼此之间的差值

图 1 阴离子表面活性剂与阳离子结合形成离子对后的简

单电荷分布和实际电荷分布模型

Fig.1 Simple and realistic charge distribution models

of ion鄄pair between anionic surfactant and cation

1960



No.7 曹绪龙等：阴离子表面活性剂与阳离子的相互作用

分别为 2-5 和 81-103 kJ·mol-1左右,说明相对 Na+

离子而言, Ca2+和 Mg2+离子与极性头结合后, 二者不

容易发生解离,易形成表面活性剂沉淀,导致抗钙镁

能力下降. 结合能数据的大小体现阴离子表面活性

剂与离子之间结合强度的大小. 实验中 Ca2+、Mg2+离

子与羧酸盐结合稳定性高, 体现在羧酸盐表面活性剂抗钙镁能力远小于磺酸盐[22-23]. 计算数据表明羧

酸盐与 Ca2+、Mg2+离子的结合能要比磺酸盐的约高

36-43 kJ·mol-1,意味着一旦阳离子与羧酸盐结合形

成离子对, 发生解离相对磺酸盐要困难. 理论计算从

分子水平上解释了磺酸盐抗钙镁的实质.

对于 Na+、Ca2+和 Mg2+离子, 两种表面活性剂均

表明 2颐1 型结合模式结合能最低. 磺酸盐表面活性

剂中,其结合能数据比 3颐1 型模式能量低 30-43 kJ·

mol-1; 特别是对于 Mg2+离子 , 尽管初始构型从 3颐1

型模式开始,但是优化后仍然得到的为 2颐1 型.我们

也注意到, 对于十二烷基磺酸钠在形成的 3颐1 型结合模式中, 键长 RO鄄ion要比 2颐1 型中的键长要长,其

中 3颐1 型中键长处在 0.267 nm至 0.271 nm 之间,且

基本相等,可与中心原子 S 原子共同形成稳定的六

面体双向锥形结构 ; 2颐1 型中的键长减为 0.237 nm,

会与中心原子形成稳定的平面四边形.

2.2 表面活性剂极性头的划分

得到稳定的表面活性剂与离子的结合能后 ,

DFT方法可以给出分子上各个原子的电荷.事实上,

单纯地计算每个原子包括氢原子的电荷,很难体现

整体分子的相互作用,因此结果中我们选择亚甲基、

甲基和极性头等基团模式讨论电荷的影响,这种处

理可能对研究表面活性剂的物理性质更有意义.因

此在计算中定义了三种基团包括离子极性头、琢鄄亚

甲基和剩余的烷基链. 之所以突出琢鄄亚甲基的影响,

是根据计算的电荷表明其可能存在特殊作用,下文

还会重点讨论. 相应电荷分布示于图 3. 从中可以看

出,并不是所有电荷都出现在头基上,而是有相当一

部分电荷分布于琢鄄亚甲基和其余的烷基链上.

部分电荷的计算有几种明显的趋势(图 3), 磺酸盐表面活性剂烷基尾巴带有约 10%的正电荷,而羧

酸盐表面活性剂尾巴带有约 0.5%弱负电荷. 相应的

前者中琢鄄亚甲基带有约 8%的负电荷,而后者中琢鄄

亚甲基带有约6%的负电荷,说明在无反离子存在

下, 部分数量的电荷从极性头分布到琢鄄亚甲基上 .

根据上述电荷分布,有一个问题就出来了, 究竟极性

头的划分范围是多大? 极性头通常认为亲水的 , 与

表 1 表面活性剂与阳离子形成的离子对的几何参数和结合能(驻 E)

Table 1 Geometry parameters and binding energies (驻 E) of ion鄄pairs between surfactant and cation ion

i) When the third bond is 0.1 nm longer than the first two bonds, we define that this bond is the different type from the formers. For example, as forsodium dodecyl sulfate (SDS) and Na+ pair, the third RO鄄ion=0.417 nm which is longer than the first two bonds (0.237 nm), thus they are not of the same

type. ii) In the table, the configuration with marked“*”data are the most optimal configuration.

图 2 钠离子与磺酸盐极性头可能的结合方式以及优化结果

Fig.2 Possible binding modes and optimization

structures between sulfonate polar head and Na+ ion

The distance is in nm.

C12H25SO-

3 C12H25COO-

initial optimized initial optimized

RO鄄ion /nm RO鄄ion /nm RO鄄ion /nm RO鄄ion /nm RO鄄ion /nm RO鄄ion /nm 驻E /(kJ·mol-1) RO鄄ion /nm RO鄄ion /nm RO鄄ion /nm RO鄄ion /nm 驻E /(kJ·mol-1)

0.220 0.445 0.445 0.266 0.266 0.267 -44.18 0.220 0.432 0.231 0.233 -95.09*

0.235 0.235 0.400 0.237 0.237 0.417 -74.64* 0.232 0.228 0.231 0.233 -95.04

0.280 0.280 0.282 0.267 0.268 0.271 -44.63

0.200 0.426 0.426 0.208 0.208 0.393 -154.70 0.200 0.431 0.208 0.210 -198.77

0.235 0.235 0.400 0.208 0.208 0.393 -155.27 0.215 0.211 0.208 0.210 -198.95*

0.280 0.280 0.282 0.208 0.208 0.393 -155.41*

0.240 0.463 0.463 0.263 0.264 0.264 -113.90 0.220 0.432 0.241 0.242 -193.46

0.252 0.252 0.419 0.244 0.244 0.429 -157.87* 0.250 0.245 0.241 0.243 -193.48*

0.298 0.298 0.299 0.264 0.264 0.265 -114.14

Type

1颐1

2颐1

3颐1

1颐1

2颐1

3颐1

1颐1

2颐1

3颐1

Na+

Mg2+

Ca2+

1961




水分子有直接接触,而表面活性剂分子的其余部分

通常认为是处于无水的疏水胶束内核.一些科研工

作者认为琢鄄亚甲基是极性头中的一部分[12], 但是没

有给出定量解释.

亚甲基上带有部分弱电荷, 体现了极性头对烷

基链上不同亚甲基的影响.通过计算, 与阳离子结合

之前, 两种阴离子表面活性剂的琢鄄亚甲基带有 6%-

8%的负电荷,支持了其成为头基一部分的说法,如

磺酸盐可以达到-0.081e, 这归因于强极性的 C—S

键, 羧酸盐为-0.058e,比重均在 5%以上.但是当表

面活性剂与阳离子发生结合后, 琢鄄亚甲基电荷发生

了改变, 从带有弱负电荷转成了带有部分弱正电荷

(磺酸钠盐除外), 其数值在+0.002e-+0.064e范围内

不等. 在这里我们认为在表面活性剂与离子发生结

合之前,应该把琢鄄亚甲基归结为极性头中的一部分

加以考虑(体现在琢鄄亚甲基与极性头均带有负电荷);

但是当与离子发生结合后,带正电的琢鄄亚甲基对极

性头电荷的贡献减弱, 表面活性剂极性头作用范围

减小(体现在琢鄄亚甲基与极性头带有相反的电荷).

2.3 表面活性剂尾链上的电荷

通常认为,所有表面活性剂的电荷集中在极性

头, 烷基尾链是非极性且均等的. 但是通过计算发

现, 表面活性剂尾链也带有了部分弱电荷.如磺酸根

烷基链带有近 10%的正电荷(也有文献表明带有部

分弱负电荷[11]),而羧酸盐烷烃链带有部分弱负电荷.

我们认为烷基链上部分弱电会直接影响极性头之间

的排斥,也同时影响尾链之间的聚集,特别对不同表

面活性剂之间的复配有影响.当表面活性剂分子与

阳离子结合后, 烷基链电荷均发生了改变,除了上面

提到的琢鄄亚甲基从负电荷转到正电荷, 烷基链不管

是与 Na+还是与 Ca2+、Mg2+结合均带有了部分弱正

电.图 4给出了不同阳离子下两种表面活性剂烷基

链尾部上的(亚)甲基上的电荷分布情况 . 计算表明

所有分子的末端甲基都带有相似的负电荷,邻位亚

甲基(碳 11)带少量的正电荷.

与十二烷烃相比, 磺酸盐或羧酸盐表面活性剂

上的亚甲基均带有了部分弱电荷,电荷差别比较大

的是受负电极性头影响的前四个亚甲基.这种趋势

图 3 表面活性剂极性头、琢鄄亚甲基和剩余烷基链上的电荷分布

Fig.3 Distribution of charge in the headgroup, 琢鄄methylene and the remaining alkyl tail of the surfactants

1962



No.7 曹绪龙等：阴离子表面活性剂与阳离子的相互作用

也体现在当阳离子与之结合后的电荷分布. 与阳离

子结合后, 烷基链上的电荷基本带有部分弱正电荷,

受影响较大的亚甲基扩展到前六个.而整个尾部的

电荷也有了提高,增加到+0.027e - +0.182e不等. 与

Mg2+结合后, 烷基链上的电荷增幅最大,其带有的电

荷甚至占到了磺酸盐表面活性剂分子上近约 18%,

羧酸盐上也达到约 6%, 二者在同样的表面活性剂

与不同离子之间的结合中是最大的.我们也发现, 与

离子结合后磺酸盐表面活性剂尾链上的电荷所占比重均在 10%以上 , 其数值最多增加到约 18%( 与

Mg2+结合);而羧酸盐表面活性剂尾链带有的电荷性

质发生了改变, 与阳离子结合后从带有部分弱负电

转到了弱正电,增幅从 3%-7%不等,最终电荷最大

为 6.4%(也是与 Mg2+的结合),但是仍然低于磺酸盐

表面活性剂尾链上带有的电荷.我们认为这种尾链

电荷分布是造成两种表面活性剂胶束大小以及聚集

数不同的重要原因,事实上尾链电荷的变化也是引

起胶束内核极性不同的原因,下面我们还要讨论极

性的影响.

2.4 胶束内核的极性

表面活性剂烷基链上存在部分电荷显然对胶束

的性质有重要影响.由于胶束的增溶作用,通常认为

表面活性剂烷基尾链形成了一个疏水相当于烷烃油

滴的区域.若烷基尾链上带有部分电荷, 胶束内核的

许多性质将会不同于烷烃,因为烷烃中不存在静电

排斥.已有实验通过吸收光谱验证了胶束内核极性

环境的变化,并证实胶束内核的极性处于烷烃(油相)

和水(水相)之间[24].我们认为是由于表面活性剂疏水尾链带有了部分电荷,促成胶束内核带有了比烷烃

油相稍强的极性环境.

根据上述推测, 结合计算的表面活性剂电荷分

布,我们认为在阳离子存在下, 阴离子表面活性剂在

水溶液中形成的胶束模型可以分为三个区域: 胶束

内核的弱正电区域、在极性头附近的强负电区域、以

及胶束外阳离子强正电区域,如图 5所示.模型中与

离子结合的表面活性剂分子前几个亚甲基, 均带有

大小不等的弱正电荷(见图 4),特别是包括琢鄄亚甲基

在内的前两个亚甲基,弱正电荷稍高于其它亚甲基.此种现象在静电相互作用下,会吸引带有较大负电

荷的阴离子表面活性剂极性头,这样会引起胶束中

表面活性剂极性头的交错排列(图 5).而阳离子在水

溶液中的扩散, 体现了阳离子与极性头之间的的结

合与分离,使表面活性剂分子特别是烷基尾链上的

电荷在弱正电和弱负电之间转换,促进了胶束中表

面活性剂极性头乃至整个分子的动态平衡, 利于胶

束的平衡和稳定.尽管这种弱电荷不会对胶束内核

图 4 两种表面活性剂烷基链上的电荷分布

Fig.4 Charge distribution along the alkyl chain of the two surfactants

Carbon number 1 is 琢鄄methylene, and carbon 12 is the terminal methyl group. (a) alkyl sulfonates configuration;

(b) alkyl carboxylate configuration. The charge distribution for dodecane molecule was added in figures.

图 5 胶束模型

Fig.5 Micelle model

The weak positive charge region in micellar core, the strong negative

charge region around the polar head, and the strong positive charge

region out of micelle

1963




有更好的增溶作用,但是极性头电荷的损失会对聚

集结构有影响. 烷基尾链的疏水作用促进聚集, 胶束

外部分阳离子的存在使极性头带有的负电荷下降,

促成极性头之间的静电排斥抑制聚集的能力下降;同时连接极性头的几个亚甲基电荷呈现弱正电荷,

与另一个强负电荷极性头之间会发生静电吸引,以

及极性头之间的交叉排列,促进了胶束的稳定.

3 结论

用量子化学方法计算了阴离子表面活性剂与阳

离子 Na+, Ca2+, Mg2+之间的相互作用.根据离子与极

性头之间的结合能变化, 磺酸盐和羧酸盐表面活性

剂均采用 2颐1 型, 即极性头中两个氧原子与阳离子

发生稳定结合. 在与阳离子结合之前, 表面活性剂上

的琢鄄亚甲基与极性头带有一致的弱负电,可以把其

看作极性头的一部分;而与阳离子结合之后, 在阳离

子的诱导之下, 两种表面活性剂的琢鄄亚甲基转而带

有弱正电,促使极性头作用范围减弱.由于烷烃链带

有了弱电荷,使胶束内核带有了部分极性,此种极性

介于烷烃油相和水相的极性之间.

根据阳离子、阴离子极性头、琢鄄亚甲基和烷烃链

上的电荷分布,可以把胶束分成三个区域: 胶束内核

的弱正电区域、在极性头附近的强负电区域、以及胶束外阳离子强正电区域.而阳离子在水溶液中的扩

散, 体现了阳离子与极性头之间的结合与分离,使表

面活性剂分子特别是烷基尾链上的电荷在弱正电和

弱负电之间转换,促进了胶束中表面活性剂极性头

乃至整个分子的动态平衡, 利于胶束的平衡和稳定.

需要说明的是, 计算中我们采用了 COSMO模

型模拟溶剂化效应.事实上量子化学方法模拟溶剂

环境是一个非常复杂的工作,目前的溶剂化模型均

为采用确切介电常数的连续介质模型,而“气相或真

空”下的量子化学计算体现了不受外部作用影响的

“自然的”表面活性剂电荷分布等结构信息. 二者相

比,我们也发现溶剂化效应可以局部影响分子的电

荷分布、轨道能量等,尽管并不能影响分子的整体性

质,但是对于极性分子而言(如表面活性剂分子),其

研究结果相对“真空”下的计算更具参考价值.如与

阳离子结合前后琢鄄亚甲基的电荷分布,加入溶剂化

效应之后,电荷分布数值发生了变化,但是带有的正

负号是相同的.这里强调的是尽管采用连续介质模

型与实际体系仍有一定的偏差,但是还是能够定性地描述分子甚至整个体系在分子水平上的结构信

息.随着计算方法和软硬件的提高,溶剂化模型将会

越来越接近实际体系.

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