1

CURSUL 7

ECHILIBRE LA ELECTROD Electrodul reprezint sistemul format dintr-un conductor electronic (metal, grafit,

semiconductor) n contact cu un conductor ionic (electrolit). Electrodul este sediul reaciilor electrochimice, numite i reacii de electrod. Toate reaciile de electrod sunt reacii de oxido-reducere (redox) caracterizate printr-un transfer de sarcin unidirecional, perpendicular pe interfaa metal electrolit.

Electrodul, respectiv reaciile de electrod, se pot studia att n condiii de echilibru (staionare), cnd electrodul nu este traversat de curent electric exterior, ct i n condiii de neechilibru, cnd electrodul este traversat de curent electric exterior.

1. Interfee ncrcate electric

La introducerea unui metal ntr-o soluie de electrolit, zona de contact se ncarc electric, genernd apariia unui strat dublu electrochimic i implicit a unei cderi de potenial.

Referitor la zona de contact metal electrolit, trebuie fcut distincia ntre interfa i interfaz.

Interfaa se definete ca fiind suprafaa de contact a celor dou faze (metal electrolit), avnd grosimea unui strat monoatomic.

Interfaza reprezint regiunea de la zona de contact metal electrolit cu proprieti modificate fa de ale celor dou faze n contact. Grosimea interfazei (de circa 10-7 10-4 cm) este mult mai extins dect a interfeei. Proprietile acestei regiuni afecteaz sau chiar domin reacia electrochimic de transfer de sarcin.

Reprezentarea schematic a interfeei i interfazei la zona de contact metal electrolit (electrod) este prezentat n figura 1.

SOLUTIE

INTERFAZA

METAL INTERFATA

Fig. 1. Reprezentarea schematic a interfeei i interfazei unui electrod

Apariia stratului dublu electrochimic la contactul metal electrolit este datorat

manifestrii unor fore anizotrope care conduc la rearanjarea particulelor electrice (ioni, electroni) din cele dou faze n contact. Cele dou faze se ncarc (n zona de contact) cu exces de sarcin de semn opus, asfel c, n ansamblu, interfaza rmne neutr din punct de vedere electric.

Stratul dublu electrochimic, aprut datorit separrii de sarcini, este asemntor unui condensator cu armturile localizate pe cele dou faze n contact. El este caracterizat de o diferen de potenial, numit potenial de electrod. Valoarea acestuia determin natura proceselor (reaciilor) ce se petrec la electrod.

2

_

_

_

+

+

+

_ +

(b)

+

+_

SOLUTIEMETAL

_

(c)

METAL SOLUTIE

_ +

+_

+_

+ _

+ _

+ _

+ _

+ _

+ _+

(a)

+ _

SOLUTIEMETAL

+

Fig. 2. Posibiliti de ncrcare electric a interfeei metal electrolit: a) micarea liber a electronilor

n metal; b) adsorbia specific a anionilor; c) orientarea dipolilor de ap Fenomenele cele mai frecvente care conduc la formarea unui strat dublu electrochimic

(ilustrate n figurile 2 i 3) sunt urmtoarele: micarea cvasiliber a electronilor din metal i aglomerarea lor la zona de interfa

determin ncrcarea negativ a acesteia. Sarcina negativ a metalului conduce la atragerea ionilor pozitivi din soluie i la orientarea dipolilor de solvent (ap) n imediata apropiere a suprafeei de contact (figura 2 a);

adsorbia specific a ionilor din soluie pe suprafaa metalului, determinnd ncrcarea electric a acestuia, ceea ce conduce la atragerea electrostatic a ionilor de semn opus din soluie (figura 2 b);

orientarea dipolilor de solvent la interfa, cu formarea aa numitului strat de dipoli (figura 2 c).

O alt cauz a apariiei stratului dublu electrochimic o reprezint transferul ionic prin interfa, determinat de existena unui gradient de potenial chimic ntre ionii din reeaua metalic i cei din soluie (pentru electrod de tipul M | Mz+) sau ntre specii oxidate i reduse din soluie, capabile s treac una n alta prin transfer de electroni (pentru electrod de tipul M | Ox, R). Transferul se face din faza cu potenial chimic mai mare n cea cu potenial chimic mai mic.

Pentru un electrod de tipul M | Mz+ de exemplu , ncrcarea electric a interfeei este ilustrat de figura 3.

(a)

+_

+_

+_

+_

+_

+_

MM

z+M

z e

SM

_

z

_+

(b)

e +_+

_+

M

M

M M

z+

_+_+

Sz+ z+

Fig. 3. ncrcarea electric a interfeei M | Mz+: a) transfer de sarcin n sens anodic; b) transfer de

sarcin n sens catodic Dac potenialul chimic al ionilor metalici n metal este mai mare dect n soluie

( ++ > zz MM SM ), primul transfer ionic se va face din metal spre soluie (transfer anodic),

3

determinnd ncrcarea negativ a fazei metalice i pozitiv a soluiei. n caz contrar ( ++ > zz MM MS ), primul transfer va fi din soluie pe metal (transfer catodic), genernd ncrcarea pozitiv a metalului i negativ a soluiei. La realizarea unei anumite ncrcri electrice, transferul iniial va fi ngreunat i va apare posibilitatea transferului invers, astfel c, n final, se va realiza un echilibru dinamic descris de reacia Mz+ + ze M, cruia i corespunde o anumit diferen de potenial, numit potenial de echilibru (dac schimbul ionic este realizat de o singur specie chimic).

La generarea unui strat dublu electrochimic, i implicit a unui potenial de electrod, pot concura de regul mai multe fenomene (orientarea dipolilor de solvent, adsorbia specific, schimburi ionice date de mai multe specii etc.). Cnd transferul ionic prin interfa este determinat de mai multe specii chimice, pe electrod se va stabili o stare staionar, caracterizat de un potenial mixt (sau staionar). Acest tip de potenial este caracteristic sistemelor de coroziune pentru care transferul anodic este determinat de metal, iar cel catodic de o specie oxidant din soluie, potenialul care se stabilete fiind numit potenial de coroziune.

Un strat dublu electrochimic, i corespunztor o diferen de potenial, pot s apar nu numai la interfaa metal electrolit, ci i la alte tipuri de interfee, cele mai importante, din punct de vedere electrochimic, fiind generate de contactul: solid neconductor electrolit, gaz soluie de electrolit, soluie electrolit 1 soluie electrolit 2; metal 1 metal 2; semiconductor electrolit etc.

2. Potenial absolut de electrod

Potenialul absolut de electrod, , reprezint diferena potenialelor interne ale celor dou faze ale electrodului i se exprim conform relaiei:

SM = (1) n care: M potenialul intern al metalului;

S potenialul intern al soluiei.

A

S

B

Fig. 4. Prezentarea schematic a diferitelor salturi de potenial care apar la contactul dintre faza i vid

Potenialul intern (Galvani) al unei faze ncrcat electric, , are dou componente: potenialul extern (Volta), , i potenialul de suprafa, , dup cum este ilustrat n figura 4.

Potenialul intern, , se definete ca fiind potenialul electrostatic al unui punct A din interiorul fazei n raport cu un punct situat la infinit, n vid; acesta se exprim prin lucrul electric necesar aducerii sarcinii elementare pozitive din vid n interiorul fazei.

Potenialul extern, , se definete ca fiind potenialul electrostatic al unui punct S de la suprafaa fazei n raport cu un punct situat la infinit n vid; se exprim prin lucrul necesar aducerii

4

sarcinii elementare pozitive de la distana infinit, din vid, pn n punctul S, de la suprafaa fazei, situat astfel nct sarcina elementar adus n acest punct s nu interacioneze cu particulele materiale ale fazei, ci numai cu sarcina acesteia. Acest potenial este accesibil msurtorilor experimentale.

Potenialul de suprafa, , este determinat de existena unei diferene de sarcin ntre interiorul i exteriorul fazei i corespunde lucrului electric necesar transportrii sarcinii elementare pozitive dintr-un punct din exteriorul fazei (punctul S), situat la circa 10-4 cm de faz, pn n interiorul acesteia. Este generat, de exemplu pentru un metal, de prezena unui strat de dipoli de solvent orientai, de adsorbia diverselor specii, de asimetria distribuiei electronilor etc. Nu este accesibil msurtorilor experimentale.

Lund n consideraie cele trei tipuri de poteniale i respectiv ilustrarea grafic redat n figura 4, se poate scrie:

+= (2) La punerea n contact a dou faze conductibile diferite (pentru un electrod, fazele metal i

electrolit), diferena de poteniale interne, numit potenial absolut de electrod, , se scrie n acord cu relaiile (1) i (2) astfel:

+= (3)

MS

3

M

SS

1

2

S2

1

S

M

Fig. 5. Prezentarea schematic a salturilor de potenial care apar la interfaa a dou faze n contact

Din relaia (3) se observ c potenialul absolut de electrod are dou componente: una msurabil () i alta nemsurabil (). Rezult c potenialul absolut de electrod este o mrime nemsurabil experimental i, dup cum se va vedea ulterior, nu este accesibil nici calculelor teoretice. Figura 5 ilustreaz aceast afirmaie.

2. Deducerea expresiei condiiei de echilibru a unui proces de electrod

Condiia de echilibru a unui proces de electrod, dat de ecuaia (8), 0=+= ezFGG , poate fi scris i astfel:

( ) ( )SiMi = (4) n care: ( )Mi potenial electrochimic al speciei i n faza metalic a electrodului;

5

( )Si potenial electrochimic al speciei i n faza electrolitic (soluie) a electrodului.

Noiunea de potenial electrochimic a fost introdus de Guggenheim, n anul 1929, pentru a reflecta caracterul complex al interaciunilor chimice i electrice n cazul sistemelor electrochimice.

Potenialul electrochimic, i , al unei specii i dintr-o faz oarecare, se poate exprima prin relaia:

+= Fziii (5) n care: i potenialul chimic al speciei i;

zi valena speciei implicat n reacia de electrod; F constanta lui Faraday; potenialul intern al fazei n care se afl specia i.

Potenialul electrochimic, i , reprezint, n conformitate cu relaia de definiie (ecuaia 5), lucrul electrochimic (chimic i i electric ziF) la introducerea unui mol de particule ncrcate electric n interiorul unei faze ncrcate.

Potenialul chimic, i, se exprim conform relaiei:

iii aRT ln0 += (6)

n care: 0i potenialul chimic standard; ai activitatea speciei i. 3. Deducerea expresiei generale a potenialului absolut de echilibru

Un electrod este la echilibru n condiiile n care acesta nu este traversat de curent electric exterior, condiie n care reacia de electrod (reacia de oxido-reducere) se poate scrie conform ecuaiei generale:

RzeOx ROx + (7) unde: Ox specia oxidat;

R specia redus; Ox, R coeficienii stoichiometrici corespunztori; z numrul de electroni transferai n reacia de electrod.

Pentru deducerea expresiei potenialului de echilibru trebuie impus condiia variaiei zero a energiei libere electrochimice la atingerea strii de echilibru:

0=+= ezFGG (8) unde: G variaia energiei libere electrochimice;

G variaia energiei libere chimice;

ezF lucrul electric la trecerea unui mol de reactani prin interfa;

6

e potenialul absolut de echilibru.

Din relaia (8) rezult valoarea potenialului absolut de echilibru:

zFG

e=

(9)

unde: initial

i

iifinal

i

iiG

= 11

(10)

Considernd convenional sensul reaciei Ox R (sens adoptat pe plan internaional), G devine:

eOxOxRR zG = (11) care, dup nlocuirea potenialelor chimice i, cu forma explicit iii aRT ln

0 += , i innd cont c ae = 1, conduce la:

R

Ox

OxR

R

OxeOxOxRR

eOxOxOxRRR

aaRTz

zaRTaRTG

ln

lnln

000

000

+==+=

(12)

nlocuind n relaia (9) valoarea lui G de mai sus, se obine:

R

Ox

R

OxeOxOxRRe a

azFRT

zFz

ln

000+=

(13)

Daca 1=R

Ox

R

Ox

aa

, termenul al doilea al ecuaiei (13) se anuleaz i se obine astfel valoarea

potenialului standard de echilibru, 0, care depinde numai de potenialele chimice standard, conform relaiei:

zFz eOxOxRR

0000 =

(14)

care reintrodus n relaia (13) conduce la expresia potenialului absolut de echilibru, e:

R

Ox

R

Oxe a

azFRT

ln0 += (15)

unde aOx, aR sunt activitile speciilor oxidat i redus, implicate n reacia de electrod. Relaia (15) este cunoscut sub numele de ecuaia Nernst, dedus de acesta n anul 1888,

pe criterii osmotice. Revenind la ecuaia Nernst, dedus anterior (relaia 15), trebuie precizat c potenialul

7

standard de echilibru, 0, depinde de potenialele chimice standard ( 0i ) ale speciilor individuale, mrimi necunoscute cu precizie.

Ca atare, relaia (15) nu permite calculul cu exactitate al potenialului absolut de echilibru (e), chiar dac se cunosc activitile speciilor implicate n reacia de electrod.

Avnd n vedere imposibilitatea calculrii potenialului absolut de electrod i a msurrii experimentale a acestuia, Nernst a sugerat nlocuirea acestuia cu noiunea de potenial relativ de electrod (notat cu ).

n acest scop, Nernst a propus construirea unui electrod al crui potenial absolut de echilibru s fie considerat egal cu zero. Acest electrod este electrodul normal de hidrogen (ENH), numit i electrod convenional zero.

Asociind diferii electrozi n stare standard (al cror potenial absolut de electrod este 0) cu electrodul normal de hidrogen se formeaz pile galvanice (electrochimice) ale cror tensiuni electromotoare (de echilibru), msurabile experimental, nscrise cu semnul electrodului de studiat, reprezint potenialele relative standard, notate cu 0.

Dac n ecuaia Nernst a potenialului absolut de echilibru (ecuaia 15) se nlocuiete potenialul absolut standard, 0, cu potenialul relativ standard, 0, se obine expresia potenialului relativ de echilibru, e:

R

Ox

R

Oxe a

azFRT

ln0 += (16)

relaie care permite calculul potenialului de echilibru, n condiiile n care se cunosc activitile speciilor implicate n reacia de electrod i potenialele standard, 0.

Dac n relaia (16) se ia n considerare temperatura de 25C (T = 273 + 25 K), prin introducerea valorilor cunoscute ale constantelor (R = 8,31439 J/Kmol; F = 96500 C/echiv-gram) i trecerea la logaritmi n baz zece, rezult:

R

Ox

R

Oxe a

az

lg059,00 +=

(17)

Proprietatea predominant a electrozilor metalici, care determin locul acestora n seria potenialelor standard, este tendina metalelor de a forma ioni pozitivi (tendina de oxidare). Cu ct aceast tendin este mai pronunat cu att potenialul va fi mai electronegativ (exemplu: metalele alcaline, alcalino-pmntoase etc.); n caz contrar, cu ct tendina de reducere este mai accentuat cu att potenialul va fi mai electropozitiv (exemplu: metalele nobile) (tabelul 1).

Dac se asociaz doi electrozi cu poteniale diferite rezult pile galvanice n care anodul este electrodul cu potenial mai electronegativ, iar catodul este cel cu potenial mai electropozitiv. Cu ct potenialele celor doi electrozi sunt mai distanate n serie cu att tensiunea electromotoare a pilei va fi mai mare.

Valorile potenialelor de echilibru se modific cu activitile speciilor participante la reacia de electrod, astfel c ordinea n serie a electrozilor se poate modifica i ca atare i proprietile lor.

8

Potenialele relative standard, notate cu 0, aranjate n ordinea creterii electropozitivitii lor, constituie seria potenialelor standard de electrod (tabelul 1).

Seria electrochimic a potenialelor standard are o semnificaie fizic important.

Tabelul 1. Seria potenialelor standard de electrod la 25C

Electrod Proces de electrod 0, V Li/Li+ Li Li+ + e 3,045 K/K+ K K+ + e 2,925 Ca/Ca2+ Ca Ca2+ + 2e 2,870 Na/Na+ Na Na+ + e 2,714 Mg/Mg2+ Mg Mg2+ + 2e 2,370 Al/Al3+ Al Al3+ + 3e 1,660 Mn/Mn2+ Mn Mn2+ + 2e 1,180 Zn/Zn2+ Zn Zn2+ + 2e 0,763 Fe/Fe2+ Fe Fe2+ + 2e 0,440 Cd/Cd2+ Cd Cd2+ + 2e 0,403 Ni/Ni2+ Ni Ni2+ + 2e 0,250 Sn/Sn2+ Sn Sn2+ + 2e 0,136 Pb/Pb2+ Pb Pb2+ + 2e 0,126 Fe/Fe3+ Fe Fe3+ + 3e + 0,036 H2/H+ H2 H+ + e 0,000 Cu/Cu2+ Cu Cu2+ + 2e + 0,337 Cu/Cu+ Cu Cu+ + e + 0,521 Hg/Hg22+ 2Hg Hg22+ + 2e + 0,789 Ag/Ag+ Ag Ag+ + e + 0,799 Pt/Pt2+ Pt Pt2+ + 2e + 1,190 Au/Au+ Au Au+ + e + 1,680 O2/OH- 2OH

- O2 + H2O + 2e + 0,401 I2/I- 2I2 + e I- + 0,536 Br2/Br- 2Br2 + e Br- + 1,065 Cl2/Cl- 2Cl2 + e Cl- + 1,359 F2/F- 2F2 + e F- + 2,870 Hg/Hg2SO4/SO42- 2Hg + SO42- Hg2SO4 + 2e + 0,615