Mass Spectrometry

Application of MS

• Characterization of compound• Identification of unknown substance

MS Instrument

Mass Spectrum

MS Library Databases

Example:  Orange Extract

Molecular Ion Peak

• Determination of molecular mass• Rule of Thirteen (Possible molecular formulae)• Odd vs. Even molecular mass• Isotopes

– M + 1 peaks– M + 2 peaks

• Nominal Mass vs. Exact Mass

Empirical Formula and MS

• What is the MF of a compound with the following data:  M+= 110; %H = 12.72; %C = 87.27?

• Answer:  C8H14

Rule of 13

• What if you are only given M+  data?• Determine a range of possibilities using rule of 13

• Divide M+ by 13– Quotient = #C– Quotient + remainder = #H– Replace CH4 with O, etc.

• Example:  Give three MF for M+ = 110

Odd Mass

• Nitrogen rule

IsotopesRemember:  With MS, you are considering individual molecules, not “average” molecules!

M+ + 1 Peak

• Arises from sum of all possible isotopes• C‐13 is most prevelant• Therefore, we can use M+1 to determine the likely number of carbon atoms in a molecule

Apply to CH4• In a group of CH4:                         

– Most are 12C and 1H M+ = 16 amu– About 1% are 13C and 1H M+1 = 17 amu– Small % are 12C and 2H M+1 = 17 amu– VERY SMALL % are 13C and 2H M+2 = 18 amu

• Application of M+ + 1 peak: determine #C= (M++1 intensity/M+ intensity)/(1.1/98.9)= (M+1 intesity/M intensity)/0.011

M+2 peak

Examples

MS Instrumentation

• Mass analyzer– Magnetic sector– Quadrupole mass sorter

– Time of Flight (TOF)

HRMS

• Nominal Mass• “Exact” Mass• Advantage of HRMS

– Unique mass– Compare C8H14 with C7H10O

– Nominal:  110 amu– Exact:  110.10962  vs110.07320

MS Instrumentation

• Ionization – EI– CI– ESI– FAB– MALDI

Fragmentation

• Unstable molecular ion:  radical cation

• Only cationsobserved– f+ (directly)– f . (indirectly)

Mechanisms

• Draw Lewis structure with electron knocked out of least stable place– Lone pair– Pi bond– Sigma bond

• Fishhook arrow

Example:  Ethane

Inductive Cleavage

Example:  Propane

Typical Aliphatic Fragments: 15, 29, 43, 57, 71…

Loss of Alkyl Fragments

• 172‐___=143• 172‐___=129• 172‐___=115• 172‐___=___• 172‐___=___

Functional Groups

• Benzylic group• Alkenes• Alcohols, amines, ethers, etc• Carbonyls:  alpha fragemntation• Carbonyls:  McLafferty fragmentation

Benzylic Group

• Weakest bondmost stable ions/radicals• Rearrangements• Trypolium ion

Alkenes

• Allylic bond breaking• Resonance stabilized cations/radicals 

Amines/Alcohols/Ethers• Inductive cleavage • alpha bond fragmentation• Stabilized cation!

Importance of alpha fragmentation

Carbonyls:  Alpha Fragmentation

Carbonyls:  McLafferty

• Gamma abstraction• Even mass fragment

• How would McLafferty fragmentation distinguish these ketones?

Applying MS

• What is the cause of the base peak?  The parent peak?

Identifying Fragments• What are the most likely identities of the ions that causes peaks at 41, 43, 69, and 84?

• What causes the little peak above 84?

• What is the molecular ion peak?  Why is it not visible?• Why is the peak at 59 bigger than the peak at 73?• Draw a mechanism for the loss of neutral hydroxide radical.  What is the ion peak visible from this fragmentation?

Case Study• M+ = 114 and C=O known to be present– Nitrogen?– Cl/Br?– 72 suggests…

• Strategy– Rule of 13– Table of mass peaks and fragments

Problem

• Provide structure that matches this spectrum:

Gas Chromatography/Mass Spec

• Identifying components in mixtures

• Separation then identification

• GC‐MS