118160369 2 3 reacciones multiples homogeneas catalizadas y autocatalizadas
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I N T E G R A N T E S :
• C A R R A S C O B A N D A W I L L I A N N I U L E R • C Á R D E N A S G U Z M Á N A N A M A R Í A • H U A M A N C H A G U T I E R R E Z X A V I E R J H O S S E P• P I N I L L O S M I Ñ A N O J O S E R O D O L F O
REACCIONES MÚLTIPLES EN SERIE Y PARALELO
REACCIONES HOMOGENEAS IRREVERSIBLES CATALIZADAS
REACCIONES AUTOCATALÍTICAS
CINÉTICA UIMICA
Y DISEÑO DEREACTORESP! "#$
UNI FIP
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8/18/2019 118160369 2 3 Reacciones Multiples Homogeneas Catalizadas y Autocatalizadas
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2.2.3 Reacciones Múltiples: en paralelo y en serie
Cinética Química y diseño de reactores
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REACCI!E" E! #ARA$E$
"e di%iden en 2 tipos:
&idaci'n de etileno a '&ido de etileno( e%itando la com)usti'n completa deletileno a di'&ido de car)ono y a*ua.
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REACCI!E" E! #ARA$E$
"on de particular interés a+uellos reacti%os +ue se consumen con la ,ormaci'n de unproducto deseado( -( y un producto indeseado( . Queremos minimi/ar la ,ormaci'n de yma&imi/ar la ,ormaci'n de -( ya +ue cuanto m0s producto indeseado tenemos( mayor ser0el costo de separaci'n de éste
$as leyes de %elocidad son:
$a %elocidad de desaparici'n de A para este sistema es la suma de las %elocidades de,ormaci'n de y -( es decir:
donde α1 y 2 son constantes positi%as. -e,inimos la relaci'n entre %elocidades comoselecti%idad de reacci'n. Esta relaci'n es la +ue trataremos de ma&imi/ar para o)tener elproducto deseado.
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REACCIONES EN PARALELO
Maximización del producto deseado para un reactante.
C%&' $: α$ ( ) # *El orden de reacci'n del producto deseado es mayor +ue elorden de reacci'n del producto indeseado. En este caso: ) 1 4 ) 2 5 a 67 89
#ara acer la relaci'n anterior lo mayor posi)le( la concentraci'n del reacti%o
A tendremos +ue intentar +ue sea lo mayor posi)le durante la reacci'n.
C%&' #: ) $ + ) #* En este caso: ) 2 4 ) 1 5a 6a 7 89
#ara +ue la relaci'n anterior sea alta tendremos +ue mantener laconcentraci'n de A lo m0s )a;a posi)le.
C%&' ,: ) $ - ) #
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REACCI!E" E! #ARA$E$
donde A es el ,actor de ,recuencia y E la ener*ía de acti%aci'n. A continuaci'n %eremos las posi)ilidades de esta nue%a situaci'n.
C%&' ": ED( EU = - 6y por lo tanto la %elocidad de reacci'n r- 9 se incrementa m0s r0pido con el
incremento de la temperatura. #or lo tanto( el sistema de reacci'n tendr0 +ueoperar a la temperatura lo m0s alta posi)le para ma&imi/ar "-..
C%&' .: EU( ED $a reacci'n tendr0 +ue lle%arse a ca)o a )a;a temperatura para ma&imi/ar "-..
$a temperatura de tra)a;o tendr0 +ue tener un %alor +ue sea lo su,icientementealto para +ue el proceso se lle%e a ca)o a una %elocidad adecuada.
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REACCI!E" E! #ARA$E$
Cur%a de concentraci'n %s. ?iempo características de los trescomponentes en un reactor discontinuo cuando CR5C"58 y @17@2
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)9. REACCI!E" E! "ERIE
C'/&012324'& 5/% 32%6607/ 4'/'4'82658%3 6'/&26590% 12P30423 '312/
C'/&0123%/1' 8%& 32%660'/2& 6'/90/5%& I33223&0;82& < &5& 28'601%12& 12 32%6607/ &23=/:
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B
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REACCI!E" E! "ERIE
"i partimos de una concentraci'n inicial Cao sin estar presentes R ni" (%eremos como %arían la concentraci'n de los componentes en eltiempo .
69
#ara calcular la concentraci'n de R sustituimos la ecuaci'n 69en la e%acuaci'n 629.
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D
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Comparando con una ecuaci'n di,erencial de primerorden:
Cuya soluci'n es:
actor de
inte*raci'n
-onde:
#ara nuestro caso tenemos:
actor 5
Constante: Considerando: CR 58 para t58
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$a concentraci'n de R seria:
.6
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REACCI!E" E! "ERIE
?eniendo en cuenta +ue no ay %ariaci'n en elnúmero total de moles( la este+uiometría de lareacci'n relaciona las concentraciones de losreactantes por: C A8 5 C A F CR F C"
Reempla/ando en las ecuaciones anteriores(tenemos:
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REACCI!E" E! "ERIE
-e este modo calculamos c'mo %arían con el tiempolas concentraciones de A(R y ".
Aora )ien( si @ 2 es muco mayor +ue @ 1 la ecuaci'n
se reduce a: C" 5 C A86149
En otras pala)ras( la %elocidad est0 re*ida por @ 1 esdecir por la primera de las dos etapas comprendidasen la reacci'n.
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REACCI!E" E! "ERIE
"i @ 1es muco mayor +ue @ 2 la ecuaci'n se reduce a: C" 5 C A86149
+ue es una reacci'n de primer orden re*ida por @ 2
lam0s lenta de las dos etapas de la reacci'n.
#or consi*uiente( en las reacciones en serie la etapa
m0s lenta es la +ue tiene mayor in,luencia so)re la %elocidad *lo)al de reacci'n.
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REACCI!E" E! "ERIE
El instante en +ue R alcan/a su concentraci'nm0&ima es aciendo dCR Gdt 5 8 tm0& 5 5
En la e&presi'n para CR tenemos CR ma&
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REACCI!E" E! "ERIE
En la i*ura se representan las características *enerales de las cur%as concentraci'n4tiempo de lostres componentes: A disminuye e&ponencialmente( R aumenta asta un m0&imo y despuésdisminuye( y " aumenta continuamente 6la mayor %elocidad de aumento de " ocurre cuando R esm0&imo9.
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2.2.. Reacciones Homo*éneas irre%ersi)les catali/adas
$as reacciones omo*éneas catali/adas son a+uellas en las +ueel catali/ador se encuentra en la misma ,ase +ue los reactantes ylos productos.
Es un sistema de dos reacciones este+uiometricamenteindependientes en paralelo( por las +ue tienen lu*arsimult0neamente la reacci'n omo*énea y la reacci'nomo*énea catali/ada( donde la %elocidad de reacci'n en unsistema omo*éneo catali/ado es i*ual a la suma de la %elocidad
de la reacci'n no catali/ada m0s la de la reacci'n catali/ada
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REACCI!E" HME!EA" CA?A$IJA-A"
Escri)imos su correspondientes %elocidades de reacci'n:
Esto si*ni,ica +ue la reacci'n transcurriría incluso sin la presencia delcatali/ador y +ue la %elocidad de la reacci'n catali/ada es directamenteproporcional a la concentraci'n del catali/ador.
$a %elocidad *lo)al de la desaparici'n de A ser0 entonces
Inte*rando y teniendo en cuenta +ue la concentraci'n del catali/ador permanececonstante:
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REACCI!E" HME!EA" CA?A$IJA-A"
"i se e,ectúa una serie de e&perimentos con di,erentesconcentraciones de catali/ador( se puede calcular @1 y @2. Esto seconsi*ue *ra,icando el %alor de @ contra la concentraci'n delcatali/ador como se muestra en la ,i*ura . $a pendiente es @2 y elori*en es @1.
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REACCI!E" HME!EA" CA?A$IJA-A"
E;emplos comunes :
El '&ido nítrico es un catali/ador industrial para la o&idaci'n del di'&ido de a/u,re.
2 ! F 2 2 !2 !2 F "2 ! F "3
$as descomposiciones del acetaldeído( de %arios éteres y del '&ido nitroso est0n,uertemente catali/adas por el yodo en ,ase *aseosa.
$a ,ormaci'n del cloruro de idr'*eno a partir de sus elementos est0 catali/ada por %aporde sodio o de potasio.
El e,ecto catalítico positi%o del a*ua en la reacci'n entre el mon'&ido de car)ono y el
o&í*eno.
C F H2 C2 F H2
2 H2 F 2 2 H2
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REACCI!E" HME!EA" CA?A$IJA-A"
E>24?8':Como e;emplo adicional podemos tomar el caso por e;emplo de la
reacci'n de dimeri/aci'n de iso)uteno 6A9 en ,ase li+uida paraproducir 2((4trimetil424penteno( o diiso)uteno 6K9 catali/ada porprotones 6H9 procedentes del acido sul,úrico.
"e trata( en primera instancia de una reacci'n irre%ersi)le en la +ueparticipa un solo reactante: el iso)uteno. Como ya %imos( es unsistema de dos reacciones este+uiometricamente independientes enparalelo( por las +ue tienen lu*ar simult0neamente la reacci'nomo*énea y la reacci'n omo*énea catali/ada:
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"i la reacci'n se produce en un reactor discontinuo( sincam)io de %olumen( se cumple la si*uiente reacci'n.
REACCI!E" HME!EA" CA?A$IJA-A"
Incluyendo en esta e&presi'n la de,inici'n de con%ersi'n relati%ade A( e inte*rando desde el instante inicial 6 t58( c A 5c A8 9 asta elinstante t( resulta:
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#or consi*uiente( al representar *r0,icamente L A G614L A 9,renteal tiempo( %eri,icamos +ue se o)tiene una recta de pendiente2C A8 @( donde @ es la pseudoconstante cinética para unaconcentraci'n de catali/ador cH. Con di,erentes concentraciones
de catali/ador( se o)tendría @1 y @2 de acuerdo a la ,i*ura
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2.2.< Reacciones Autocatalíticas
"on a+uellas reacciones en las +ue uno de losproductos actúa como catali/ador.
En una reacci'n autocatalítica a de e&istir inicialmente
al*o de producto R para +ue la reacci'n ocurra
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A R R R+ → +
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REACCI!E" A?CA?A$N?ICA"
#ara la si*uiente reacci'n autocatalítica:
$a ecuaci'n cinética %iene dado por:
Considerando el caso en el cual:
E65%607/ C0/@906%
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A R R R+ → +
a r
A A Rr kC C =
A A Rr kC C =
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REACCI!E" A?CA?A$N?ICA"
"a)emos +ue a O5cte:Ecuaci'n cinética:
I*ualando:
Como la suma de moles de A y R permanecen constante a
medida +ue A %a desapareciendo:
M@9'1' 0/923%8:
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A
A
dC r
dt = −
A A Rr kC C =
A
A A R
dC r kC C
dt = − =
0 00 A R A RC C C C C cte= + = + =
0 0 A R A R N N N N cte+ = + =
0 0 A R A R
N N N N
V V
++=
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REACCI!E" A?CA?A$N?ICA"
Entonces:
-escomponiendo en ,racciones parciales
$imites:
M@9'1' 0/923%8:
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REACCI!E" A?CA?A$N?ICA"
Inte*rando:
)tenemos:
rdenando:
M@9'1' 0/923%8:
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REACCI!E" A?CA?A$N?ICA"
En ,unci'n de la relaci'n inicial de reactantes 6M9 yde la con%ersi'n de A 6L A 9( donde:
inalmente se o)tiene:
M@9'1' 0/923%8:
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REACCI!E" A?CA?A$N?ICA"
$a %elocidad aumentar0 con,orme se %aya ,ormando R.Cuando a desaparecido casi todo A( la %elocidad %a tender
a cero.
CONCLUSIONES:
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REACCI!E" A?CA?A$N?ICA"
EJEMPLOS:
Al*unos e;emplos de reacciones catalíticas son las:
Reacciones de ,ermentaci'n
Com)usti'n de un *as 6Reacci'n E&otérmica9
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MUCHAS GRACIAS
POR SU ATENCIN