1. pr_introducción (original)

Sin título de diapositiva*
D I Q P
2010
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La refinería y sus procesos
Reacciones principales en los procesos de refinación
Química de los asfaltenos
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“El petróleo es una mezcla de compuestos hidrocarburos sólidos, líquidos o gaseosos que ocurre en las rocas sedimentarias en casi todo el mundo. El petróleo también contiene compuestos con pequeñas cantidades de nitrógeno, oxígeno y azufre, así como trazas de metales”. (Speight, J., 1999).
El petróleo
El petróleo es el material de consumo más importante en la sociedad moderna.
~6000 AÑOS
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Siglo XX “El siglo del petróleo”
Combustibles de transporte,
Petroquímicos y otros
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Los constituyentes del petróleo
En el petróleo crudo se encuentran varias series homólogas de hidrocarburos. Otras series diferentes se producen cuando el crudo se procesa en las unidades de transformación química de la refinería. Las series homólogas mejor conocidas son:
Las parafinas CnH2n+2
Los cíclicos CnH2n-2, CnH2n-4 , CnH2n-8 , etc.
Cierta confusión se produce cuando diferentes compuestos tienen la misma fórmula molecular. A estos compuestos se les llama “isómeros” (tienen la misma fórmula pero diferente estructura interna). Por ejemplo, los isómeros de los hidrocarburos alifáticos, según el número de carbonos en la molécula se muestra en la siguiente tabla*:
6 carbonos 5 isómeros
15 carbonos 4,357 isómeros
18 carbonos 60,5239 isómeros
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La distribución de estos tipos a través del intervalo de puntos de ebullición del petróleo, se muestra en la siguiente gráfica:
CRUDOS Y
FRACCIONES LIGERAS
PARAFINAS : CnH2n+2
LINEALES
RAMIFICADAS
MONOCICLOPARAFINAS
POLICICLOPARAFINAS
MONONUCLEARES
POLINUCLEARES
INCREMENTO EN EL CONTENIDO DE HETEROÁTOMOS (N, O, S) Y METALES
100
AROMÁTICOS
MONONUCLEARES
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Breve historia de la refinación del petróleo
Los antecedentes de la refinación del petróleo crudo se remontan a los siglos XIX y XX. Se puede sistematizar el estudio histórico asumiendo que existen tres polos de desarrollo tecnológico en el orbe, a saber, el desarrollo europeo, el desarrollo asiático y el desarrollo americano.
Durante el periodo de desarrollo de la industria de la refinación, las comunicaciones eran limitadas, por lo cual estos polos se consideran independientes.
Por su posición geográfica, la refinación en México pertenece y corre paralela al desarrollo americano. En esta breve reseña, se tratará particularmente de la historia de la industria petrolera en México y de la historia de los avances tecnológicos dados al final de Siglo XIX en la costa Este de los Estados Unidos, y durante el Siglo XX en todo el mundo.
DIQP. Procesos de Refinación. 2010
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* López Portillo y Weber J., El Petróleo de México. Su Importancia. Sus Problemas, Fondo de Cultura Económica, 1975.
La existencia del petróleo en la región del Golfo, fue indudablemente conocida por los primeros pobladores de México. El “chapopote”, palabra de origen nahuatl, se usaba como cementante, medicina y material aromático.
Las chapopoteras, eran conocidas desde la época colonial y hasta después de la Independencia, sin embargo no se tienen datos. Las Leyes de Indias reconocían los derechos del subsuelo a la real Corona (España).
En este sentido, las Ordenanzas de Aranjuez de 1783 eran muy explícitas: “descubrir, solicitar registrar y denuciar, no solo las minas de oro y plata, sino también las de piedras preciosas, cobre plomo, bismuto, sal gema y cualesquiera otros fósiles ya sean metales perfectos o medios mierales, bitúmees y jugos de la tierra”*.
EL PETRÓLEO EN MÉXICO
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EL PETRÓLEO EN MÉXICO
México poseía enormes yacimientos de fácil explotación, que no principió hasta 1880. A partir de 1910 se extendió la explotación con gran rapidez, especialmente en provecho de las industrias extranjeras (EU, Inglaterra, Países Bajos).
Una de las razones por las que la industria mexicana se desarrollara 27 años después que la de Pennsylvania, fue que el crudo mexicano era un petróleo pesado en base asfáltica*.
Enciclopedia Universal Ilustrada Europeo-Americana, Espasa-Calpe S. A., España, 1921.
En 1858 se hizo la denuncia del “pozo natural” de petróleo que existía detrás del edificio de “La Colegiata”, en la Villa de Guadalupe*.
** López Portillo y Weber J., El Petróleo de México. Su Importancia. Sus Problemas, Fondo de Cultura Económica, 1975.
En 1863, el gobierno de Juarez, declaró que el carbón y el petróleo contaban entre los bienes sobre los cuales la nación tenía “dominio directo”, es decir , que era propiedad nacional. En 1865, Maximiliano legisló que el petróleo estaría sujeto a denuncio y aún promulgó el reglamento respectivo: tratándose del “betún”, “cada mina debía tener por lo menos dos bocas”**.
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En Europa, en el siglo XVIII, se destilaban algunos productos carbonáceos como carbón mineral, esquistos y alquitranes incluyendo el petróleo, tratando de encontrar productos nuevos. A mediados del siglo XIX, en Inglaterra se concedió una patente al escocés J. Young (1854) para destilar aceite de carbón extraído de esquistos bituminosos, e inventó una lámpara que quemaba destilados de esa materia prima.
En los E. U., el farmacéutico Samuel K. Kier en 1846 vendía petróleo crudo como medicamento en Pennsylvania, e indagó con la ayuda del químico J. C. Booth de Filadelfia, si a partir de ese material, se podría obtener querosina (combustible para alumbrado) (1854).
* Self, F., Ekholm E., Bowers, K., “Refining Overview-Petroleum, Processes and Products”, AIChE, Fuels and Petrochemical Division. 2000.
LA “ERA PRIMITIVA DE LA REFINACIÓN”.
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En 1860, W. Bernsdale, y W. H. Abbot construyeron la primera refinería de petróleo en las cercanías de esa misma área (ver la siguiente fotografía).
En 1855 el Profesor B. Sillman, Jr., de la U. de Yale, destiló petróleo crudo a distintas temperaturas obteniendo gasolina y querosina; y sometió al material sobrante a una temperatura de 380 °C resultando un aceite oscuro que presentaba cristalizaciones claras cuando se enfriaba (parafina), el aceite más pesado podía utilizarse como lubricante.
El 27 de agosto de 1859, con la puesta en operación de un pozo petrolero por el Coronel E. Drake en Oil Creek, Pensnsylvania, se inició la era comercial del petróleo.
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En la segunda mitad del siglo XIX, la producción de crudo y su refinación aumentó: En 1863 habían 60 refinerías en Pennsylvania . Se estima que la capacidad de refinación de los E. U en 1864 fue de 6,000 B/día. Para el fin de 1866 habían aproximadamente 200 refinerías en el Este, con una capacidad promedio de unos 250 B/día y empleando a unas 200 personas cada una. El costo de producción de un barril fue de $1, con un precio de venta de $2. Diez años después, el precio de venta fue de $6.
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La creciente demanda hizo necesario encontrar nuevos caminos para hacer más gasolina a partir del crudo de la que se podía hacer mediante la destilación simple. Así nació la desintegración térmica, la cual representa la frontera definitiva de una nueva era, y deja atrás a la “era primitiva de la refinación”.
La demanda de querosina como combustible de alumbrado comenzó a declinar debido a la introducción del foco eléctrico patentado por T. A. Edison en 1879. El automóvil y posteriormente el aeroplano crearon una demanda creciente de gasolina, un producto que no tenia un uso importante hasta esa época. Wilbur y Orville Wright hicieron el primer vuelo en 1903 y H. Ford produjo el primer modelo “T” en 1908.
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Después de 1910, la demanda de combustibles para automóviles empezó a sobrepasar los requerimientos del mercado. Las refinerías fueron presionadas a desarrollar tecnologías novedosas para aumentar los rendimientos a gasolina.
Los primeros procesos llamados “desintegraciones térmicas” (thermal cracking) consistían en calentar aceites pesados en reactores presurizados en donde las moléculas largas se rompían en otras mas pequeñas para formar fracciones tales como gasolina, querosina y combustibles industriales ligeros. La gasolina elaborada mediante estos procesos funcionaba mejor en las máquinas automotrices que la gasolina proveniente de una destilación directa del petróleo crudo. Esta tecnología imperó en las primeras dos décadas del Siglo XX.
Inicialmente se hizo necesario vaporizar el aceite antes de desintegrarlo térmicamente, sin embargo este procedimiento conducía al taponamiento de los tubos por coquización. En 1912 W.M. Burton anunció su nuevo proceso de desintegración térmica en fase líquida.
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Inicialmente el proceso Burton-Clark de Standard Oil consistía en una operación por lotes (batch) de 150 barriles cuya carga es gasóleo a 75 psig y 750 °F, calentando y destilando en ciclos de 48 horas hasta que la mitad de la carga se rompe a componentes más ligeros.
Posteriormente las presiones fueron incrementadas a 300 psig con un incremento de temperatura. Esto aumentó el rendimiento de gasolina de un 15 a un 30 %.
Horno de desintegración térmica Burton-Clark. de 1923
W.M. Burton
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Al mismo tiempo en que los desarrollos en desintegración térmica avanzaban, se dieron desarrollos alternos: la reformación térmica de nafta se desarrolló para elevar la calidad de la nafta virgen. La nafta reformada térmicamente aumentaba el índice de octano de 50 a 70-90.
Para 1930 la mayoría de las refinerías tenían plantas de reformación térmica y esta situación duró hasta 1940 con la llegada de la reformación catalítica.
La polimerización térmica de olefinas provenientes de la desintegración, es decir la conversión de olefinas C3 y C4’s a hexenos, heptenos y octenos de alto índice de octano. También el propano y el butano fueros desintegrados levemente en un horno y en seguida polimerizados a alta presión obteniéndose una corriente de mezclado a la gasolina de alta calidad.
En 1923 GM Chemical Co., antecedente de Ethil Corp., ofreció el tetraetilo de plomo (C8 H20 Pb), un aditivo de la gasolina que tuvo un éxito inmediato. Este aditivo (TEL) mejoraba notablemente la calidad del combustible, particularmente con respecto a el “cascabeleo” causado por la combustión fuera de tiempo (pre-combustión) producida por la gasolina virgen en el cilindro de los motores.
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La característica principal de la era de la refinación térmica fue el cambio en el producto principal: de querosina a gasolina. La 1° Guerra Mundial en la segunda mitad de los 10’s aceleró la demanda de gasolina.
Ligeros 5%
Gasolina 35%
Querosina 30%
Lubricantes, combustóleo,
asfalto, alquitrán 30 %
La 2° Guerra Mundial y la necesidad de gasolina de aviación de alto octano hizo obsoleta a la tecnología de la era térmica, sin embargo muchas plantas permanecieron en operación una década después de la Guerra. La solución al problema de la calidad de la gasolina y la necesidad de obtener mayor rendimiento a partir de un barril de crudo, recayó en el desarrollo de los procesos catalíticos : desintegración, alquilación y reformación con platino.
Personas como V. Ipatieff, un químico-físico nacido en la antigua Rusia, reclutado por G. Egloff de la UOP en 1930 aceleraron la transición de la era térmica a la era “catalítica”.
Los productos principales de una refinería térmica son:
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Esta época está caracterizada por el desarrollo de los procesos catalíticos y estuvo dirigida principalmente a satisfacer las necesidades de la 2° Gran Guerra, y después a las demandas civiles. Esta era también incluye el advenimiento y desarrollo de la petroquímica, y representa la “era dorada” de la ingeniería química.
Se considera que la era de la refinería catalítica comenzó en 1940 y terminó en 1970 cuando la industria del petróleo se encontraba en una fase de madurez; en ese tiempo, la crisis mundial del petróleo estremeció a los precios del crudo. Emergieron nuevas naciones productoras creando refinerías nuevas y comprando refinerías existentes. Los consumidores exigieron productos y procesos con mejores condiciones de seguridad y comenzaron a imponerse reglamentos ambientales cada vez mas rigurosos. Estos factores devinieron en el desarrollo de la era moderna de la refinación.
Fueron tres los procesos catalíticos que iniciaron la era catalítica: la desintegración catalítica de gasóleos para producir gasolina, la alquilación para producir aditivos de la gasolina y la reformación catalítica de nafta para incrementar su índice de octano.
LA “ERA DE LA REFINERÍA CATALÍTICA”.
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Gasolina de aviación, y gasolina para automóviles de alta potencia
El mercado de querosina se revivió para turbosina
El combustible diesel para el transporte público y de carga, sustituyendo al combustóleo pesado (máquinas de vapor)
Aceite de calentamiento para calefacción doméstica y de edificios
Lubricantes avanzados y aditivos para los mismos
Combustóleo pesado para hornos industriales y barcos
Coque de petróleo como combustible
Asfalto y aceite de carretera
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REFINERÍA CATALÍTICA. PROCESOS PRINCIPALES:
La esencia del cambio consiste en la producción de gasolina de alta calidad
La destilación al vacío de los fondos de la atmosférica se hizo una operación estandar
La desintegración catalítica sustituyó a la desintegración térmica
La reformación catalítica produjo aromáticos y gasolina de alto octano. Se produce hidrógeno como un subproducto
El hidrotratamiento reemplazó al tratamiento químico para la nafta
La alquilación de olefinas ligeras provenientes de la desintegración catalítica
La polimerización catalítica de olefinas ligeras desplazó a la polimerización térmica
La isomerización usada para obtener gasolina de aviación en la 2° G. M. vuelve a adquirir importancia cuando se elimina el uso de TEL
La reducción de viscosidad de los residuos de vació aumenta el rendimiento a destilados
La coquización retardada aumenta el rendimiento a gasolina y gasóleos
Se desarrollan varios procesos sofisticados de tratamiento de lubricantes
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Además de la serie de eventos que precipitaron el inicio de la refinación de fin de siglo, tales como el “embargo” petrolero, es decir el lucha comercial entre los países productores y los países consumidores, lo cual contribuyó al aumento en los precios de crudo y el gas natural, el aumento en la capacidad de computación y administración de la información ha tenido un impacto en la investigación, diseño, control, operación y actividades financieras de la refinería.
Otro aspecto que influye en el cambio a la refinación del fin de siglo es la aplicación de la física y la química a la comprensión del fenómeno catalítico. Ahora, el desarrollo tecnológico dado inicialmente por los pioneros (Haensel, Houdry, Lewis. Ipatieff), son estudiados a partir de “principios fundamentales”. La capacidad de cómputo a disposición del público, ha propiciado el desarrollo de la ingeniería y la simulación molecular con estudios “ab initio” de las interacciones entre los hidrocarburos y los catalizadores.
Son varios los desarrollos tecnológicos que se enmarcan en la refinería del fin de siglo, sin embargo se debe mencionar al hidroprocesamiento como una de los más importantes.
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El mercado del LPG es importante
La gasolina sigue siendo el principal producto de la refineria, y su elaboración es cada vez más compleja
Los petroquímicos aromáticos son productos importantes
La aviación ha creado un mercado para la querosina en forma de turbosina
El diesel es ahora el combustible también de primera importancia
Los mercados de aceite de calentamiento no han aumentado
Los lubricantes y aditivos avanzados se han hecho más sofisticados
El uso de combustóleo pesado ha declinado en forma sustancial
El coque de petróleo refinado, el asfalto y los aceites de carretera continúan como productos de valor
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REFINERÍA DE FIN DE SIGLO. PROCESOS PRINCIPALES:
Los gases ligeros se recuperan como productos
El proceso de isomerización se usa para aumentar el índice de octano aunque la limitación de la presión de vapor limita su utilidad
La reformación catalítica produce aromáticos para la petroquímica y reformado de alto octano para el “pool” de gasolina
Los aromáticos son extraídos y separados para alimentar a la petroquímica
La alquilación produce un producto excelente como aditivo de la gasolina
El hidrotratamiento de nafta, destilados y gasóleos proporciona cargas de alta calidad para procesos posteriores y productos
La desintegración catalítica convierte más gasóleos en gasolina. La planta FCC es el “caballo de batalla” de la refinería
La hidrodesintegración convierte cargas pesadas cuyas características no permiten ser cargas a FCC
Los procesos de obtención de lubricantes son sofisticados y diversos
La coquización retardada incrementa los rendimientos a nafta y gasóleos
La reducción de viscosidad y la extracción con solventes se usa para procesar residuos y obtener destilados
La producción de asfalto continua como un proceso necesario
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3. Procesos de Afinado (finishing). Purificación de las corrientes de productos por medio de diferentes procesos que esencialmente eliminan las impurezas. Pueden ser operaciones físicos, o procesos químicos
DEFINICIÓN: Una refinería es una red compleja de operaciones y procesos unitarios integrados con el propósito de producir una variedad de productos a partir del petróleo crudo.
OBJETIVO PRINCIPAL: Obtención de combustibles de transporte.
1. Procesos de Separación. Fraccionamiento (división) del petróleo crudo en varias corrientes o fracciones, dependiendo de la naturaleza de la materia prima.
2. Procesos de Conversión. Producción de materiales comerciales a partir del petróleo crudo por medio de cambios en la estructura química de sus constituyentes. También llamados Procesos de Transformación.
CLASIFICACIÓN DE LOS PROCESOS DE REFINACIÓN:
La refinería y los procesos de refinación
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El crudo y su procesamiento. Contenido de hidrógeno y tamaño de las moléculas
DESHIDRO-GENACIÓN
CRUDO
1
2
3
COQUIZACIÓN
DESINTEGRACIÓN
HIDROGENACIÓN
POLIMERIZACIÓN
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ASFALTO
COQUE
En su estado nativo, el petróleo crudo tiene un valor económico significativo pero mínimo. Cuando es refinado proporciona productos de alto valor, principalmente combustibles. Los combustibles derivados del petróleo contribuyen aproximadamente al 50 % del suministro total de energía en el mundo. En México, este valor llega al 70 %, y se considera que este porcentaje no variará mucho en los próximos 25 años.
Los productos del petróleo
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Intervalos de operación de procesos de refinación*
Intervalos de conversión
*Speight, J. G., The Chemistry and Technology of Petroleum. Marcel Drekker, 1999.
COKING
VISBREAKING
HYDROVISBRAKING
CATALYTIC
CRACKING
HYDROTREATING
HYDROCRACKING
0
20
40
60
80
100
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n-Parafinas
El principal producto es C2, con mucho C1 y C3, Y a-olefinas C4 a C16; pequeñas ramifcaciones
EL principal producto es C3 y C6; pocas a-n olefinas superiores a C4; muchas ramificaciones
Olefinas
Muestran desplazamientos de la doble ligadura y pequeña isomerización de esqueleto; la transferencia de hidrógeno es mínima y no selectiva para olefinas terciarias; unicamente pequeñas cantidades de aromáticos se forman a partir de alifáticos
Desplazamientos rápidos de la doble ligadura, con isomerización de esqueleto extensiva; la reacción principal para las olefinas terciarias es la transferencia de hidrógeno; se forman grandes cantidades de aromáticos a partir de alifáticos
Naftenos
Se desintegran a menor velocidad que las parafinas
Si los grupos estructurales son equivalentes, se desintegran a la misma velocidad que las parafinas
Alquilaromaticos
La desintegración es sobresaliente en sitios cercanos al anillo
Hoja2
temperatura
presión
200
0
220
20
240
40
260
60
280
80
300
100
320
120
340
140
360
160
380
180
400
200
420
220
440
240
460
260
480
280
500
300
520
320
540
340
560
360
580
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Hoja2
0
0
0
0
0
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En esta parte de la introducción, se revisan las principales reacciones químicas que ocurren durante los procesos de transformación del petróleo crudo y sus fracciones en una refinería.
La revisión no pretende profundizar en el estudio de estas reacciones. El estudiante puede ampliar la revisión actualizando el curso de Química del Petróleo del 5° Semestre y/o consultar textos particulares como:
Reacciones en los procesos de refinación
DESINTEGRACIÓN TÉRMICA
DESINTEGRACIÓN CATALÍTICA
Pines, H., The Chemistry of Catalytic Hydrocarbos Conversions,Academic Press Inc., 1981.
Gates, B. C., Katzer, J. R., Shuit, G. C. A., Chemistry of Catalytic Processes, Mc Graw-Hill, 1979.
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El término “desintegración térmica” se aplica a la descomposición de los constituyentes del petróleo, inducida por temperaturas elevadas. (> 350 °C).
Los constituyentes de alto peso molecular (altos puntos de ebullición) se convierten en productos de menor peso molecular (bajos puntos de ebullición).
Las reacciones de desintegración implican rupturas de los enlaces carbón-carbón, y son termodinámicamente favorecidas por las altas temperaturas.
La desintegración térmica es una reacción en cadena de radicales libres (átomo o grupo que posee un par de electrones no apareados). Un radical libre reacciona con un hidrocarburo quitándole un átomo de hidrógeno, produciendo un producto estable y un nuevo radical libre.
Una de las características de los radicales libres de hidrocarburos es su resistencia a la isomerización (migración de un grupo alquilo), entonces la desintegración térmica no produce ningún grado de ramificación en los productos.
Reacciones de la desintegración térmica
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Reacciones principales: Descomposición de moléculas grandes a moléculas pequeñas:
CH3-CH2-CH2-CH3 CH4 + CH3-CH=CH2
BUTANO METANO PROPENO
Reacciones secundaras: Algunos productos de las reacciones primarios interactúan para formar compuestos de peso molecular más alto y compuestos con una baja relación H/C:
CH2=CH2 + CH2=CH2 CH3-CH2-CH=CH2
ó:
+ otros
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PRIMER PASO:
Activación de una parafina: La abstracción de hidrógeno por medio de un radical hidruro u otro radical, (metilo, Etc.), forma el correspondiente radical libre:
Las diferencias entre las energías de activación para sustraer hidrógeno de los carbonos primarios, secundarios o terciarios para formar tales radicales son 1:3:10, respectivamente. Estas diferencias dirigen el sentido de la localización de la sustracción.
.
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SEGUNDO PASO:
II. El radical libre formado inmediatamente se fracciona mediante el rompimiento tipo b (b-scission), para producir una olefina y un radical libre de mas bajo peso molecular:
El nuevo radical libre, puede fraccionarse nuevamente mediante rompimiento b, o sustraer hidrógeno de la parafina original.
Después de una serie de eventos de desintegraciones sucesivas, los radicales son convertidos a un producto rico en metano, etano y a-olefinas de C4 a C16.
.
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La desintegración catalítica consiste en la descomposición de los constituyentes de petróleo en la presencia de un catalizador.
El uso de un catalizador ha permitido establecer rutas alternativas en las reacciones de desintegración disminuyendo las energías de activación de estas reacciones.
La razón principal del mayor desarrollo de la desintegración catalítica sobre la térmica es la producción de la gasolina. La gasolina producida es más rica en parafinas ramificadas, cicloparafinas, y aromáticos; además, aumenta la composición de butenos y butanos en vez de etano y etileno.
Uno de los desarrollos más importantes en los últimos años ha ocurrido en el área de catalizadores zeolíticos aumentadores del índice de octano de gasolina en el proceso de desintegración catalítica fluidizada, FCC.
Reacciones de la desintegración catalítica
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El catalizador de FCC está constituido por una mezcla compleja de componentes funcionales en una micro-esfera sólida y porosa.
Los sistemas catalíticos de desintegración han evolucionado continuamente, y aún el catalizador es el corazón del proceso.
La conversión de hidrocarburos sobre catalizadores ácidos se puede explicar mediante la formación de carbocationes (iones carbonio o carbenio), es decir, iones hidrocarburos que contienen una carga positiva en un átomo de carbono, los cuales se forman por la adición de un protón proveniente de un catalizador ácido, a una olefina ; y por la sustracción de un ión hidruro (H+) de un hidrocarburo por efecto del catalizador ácido, o por otro carbocatión.
(Los iones carbonio no son formados por el rompimiento de un enlace carbono-carbono)
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Existen evidencias de que los intermediarios en las reacciones de parafinas catalizados por sólidos ácidos son los iones carbonio adsorbidos; los cuales resultan de la protonación directa de las parafinas; posteriormente estas especies liberan una molécula de hidrógeno mediante un mecanismo denominado protólisis, y producen al ión carbenio adsorbido:
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*Venuto, B., Habib, E. T., Fluid Catalytic Cracking with Zeolite Catalysis, Marcel Drekker, 1979.
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n-Parafinas
Olefinas
Naftenos
Alquilaromaticos
Hoja2
Hoja3
Hoja1
n-Parafinas
El principal producto es C2, con mucho C1 y C3, y a-olefinas C4 a C16; pequeñas ramifcaciones
EL principal producto es C3 y C6; pocas a-n-olefinas superiores a C4; muchas ramificaciones
Olefinas
Naftenos
Alquilaromaticos
Hoja2
Hoja3
Hoja1
n-Parafinas
Olefinas
Naftenos
Alquilaromaticos
Hoja2
Hoja3
Hoja1
n-Parafinas
Olefinas
Naftenos
Alquilaromaticos
Hoja2
Hoja3
Hoja1
n-Parafinas
Olefinas
Naftenos
Alquilaromaticos
Hoja2
Hoja3
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La deshidrogenación consiste en la sustracción de hidrógeno de una molécula precursora.
Dos de las reacciones primarias de pirólisis (destrucción por calor) de hidrocarburos son la deshidrogenación y el rompimiento de los enlaces carbono-carbono (b-scission), es decir de la desintegración.
El grado de avance de la deshidrogenación o de la desintegración depende de la materia prima y de las condiciones de operación. Se ha encontrado la manera de aumentar la deshidrogenación hasta ser casi la única reacción.
El uso de catalizadores tales como el óxido de cromo soportado en alúmina ácida (g-alúmina) han hecho posible la conversión industrial de parafinas a olefinas minimizando la formación de compuestos de alto peso molecular (coque).
Reacciones de deshidrogenación
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Los naftenos son compuestos algo más difíciles de deshidrogenar, algunos alquilciclopentanos se transforman en aromáticos, únicamente si se forma la estructura del ciclohexano previamente.
Los derivados alquilados del ciclohexano se deshidrogenan a 480-500 °C, y los naftenos policíclicos son deshidrogenados térmicamente sin dificultad.
En presencia de catalizadores, el ciclohexano y sus derivados se convierten rápidamente en aromáticos (FCC y Reformación de Nafta).
El benceno y el tolueno son preparados por la deshidrogenación catalítica de ciclohexano y del metilciclohexano respectivamente.
Los naftenos policíclicos son deshidrogenados rápidamente a 450 °C y en presencia de un catalizador de óxido de cromo en alúmina.
Los alquilaromáticos se deshidrogenan a varios productos: el etibenceno y el isopropilbenceno producen estireno y a-metilestireno.
Reacciones de deshidrogenación
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La deshidrociclización o aromatización catalítica implica la pérdida de un mol de hidrógeno seguida por la formación de un anillo y la pérdida adicional de hidrógeno.
Esta reacción se ha demostrado típicamente para parafinas tales como el n-hexano y el n-heptano para dar benceno y tolueno respectivamente. El n-octano da una mezcla de orto-xileno y etil-benceno.
La conversión toma lugar a bajas presiones y temperaturas arriba de los 300 °C. Los catalizadores son metales (o sus óxidos) tales como el titanio, vanadio y tungsteno soportados preferiblemente en alúmina.
Se considera que el mecanismo es primeramente una deshidrogenación de la parafina, y la olefina resultante se cicliza y deshidrogena al hidrocarburo aromático. En virtud de lo anterior, se considera también que las olefinas se pueden transformar más fácilmente en aromáticos que las correspondientes parafinas.
La hidrociclización es una de las reacciones más importantes en los procesos de Reformación Catalítica de Nafta.
Reacciones de deshidrociclización
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1. Mejorar productos del petróleo existentes o desarrollar nuevos productos.
2. Convertir materiales de bajo costo en productos comerciales.
3. Transformar constituyentes insaturados de peso molecular alto en combustibles líquidos.
El propósito de hidrogenar algunos constituyentes del petróleo, o de corrientes intermedias de refinación es :
HIDROGENACIÓN
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La hidrodesintegración es un proceso térmico (>350 °C) en el cual se realizan las reacciones de hidrogenación y desintegración simultáneamente. Se emplean altas presiones (hasta 140 atm).
Si la hidrodesintegración se combina con el uso de un catalizador, es posible un amplio intervalo de productos. Los catalizadores son bifuncionales: la función desintegradora (ácida) es proporcionada por una zeolita (sílico-alúmina), y la función hidrogenadora por un metal (platino, níquel), o por un óxido metálico (óxido de tungsteno).
Esencialmente ocurren todas las reacciones de la desintegración catalítica, pero algunas de las reacciones secundarias son inhibidas o eliminadas por la presencia del hidrógeno.
Se disminuye la producción de olefinas y en consecuencia sus productos indeseables (coque).
Los grupos metilos unidos a los carbonos secundarios son más fácilmente removidos que aquellos que se encuentran unidos a carbonos terciarios, mientras que los que están unidos a carbonos cuaternarios son los más resistentes a la hidrodesintegración.
Reacciones de hidrodesintegración
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En los naftenos, se rompe el anillo e inmediatamente se saturan los carbonos terminales.
Los aromáticos son resistentes a la hidrogenación en condiciones suaves, sin embargo a condiciones severas, se producen los naftenos y rompimientos en los grupos alquilo laterales.
Los aromáticos polinucleares se hidrodesintegran más fácilmente que los mononucleares, saturándose los anillos y después rompiéndose.
Reacciones de hidrodesintegración
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Reacciones de hidrotratamiento
En el ambiente refinero se dice que mientras más contenido de hidrógeno tenga un producto petrolero, especialmente un combustible, es mejor su calidad.
El hidrotratamiento, es decir la hidrogenación sin desintegración simultánea. se usa para saturar olefinas o para convertir aromáticos a naftenos.
Bajo presiones atmosféricas, las olefinas son hidrogenadas hasta los 500 °C, sin embargo, arriba de esta temperatura inicia la deshidrogenación. La aplicación de presión y el uso de catalizadores, hacen posible la hidrogenación completa a temperaturas ambientes, las mismas influencias son usadas para minimizar las deshidrogenaciones a altas temperaturas.
Las reacciones de hidrogenación y deshidrogenación son inversas, y las conversiones al equilibrio termodinámico dependen de las condiciones de presión y temperatura.
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La hidrodesulfurización HDS, es una hidrogenación suave de hidrocarburos derivados del petróleo. Se usa principalmente para eliminar contaminantes como los compuestos de azufre nitrógeno y oxígeno, en presencia de catalizadores resistentes a los venenos en base a óxidos de cobalto, molibdeno y níquel soportados en alúmina ácida (g-alúmina).
Reacciones de hidrotratamiento
Se usa una amplia variedad de metales como catalizadores de hidrogenación: níquel, paladio, platino, cobalto fierro, niquel-cobre y cromita de cobre. Los primeros tres son activos a condiciones ambientes.
Sin embargo, en la refinación del petróleo, los catalizadores metálicos son afectados (envenenados) por compuestos de azufre y arsénico, y también por otros metales. Para evitar este problema, se usan óxidos metálicos o sulfuros pero son menos activos (tungsteno, cobalto, níquel, cromo o molibdeno).
P R
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La importancia de la reacción de isomerización en la refinación del petróleo es doble:
1. Para convertir n-butano a iso-butano, el cual puede ser alquilado para suministrar hidrocarburos líquidos de índice de octano alto en el intervalo de ebullición de la gasolina.
2. La isomerización puede ser usada directamente para aumentar el índice de octano de las parafinas que ebullen en el intervalo de la gasolina, al convertir las n-parafinas presentes en iso-parafinas.
El proceso es catalítico (cloruro de aluminio promovido con ácido clorhídrico, o un catalizador heterogéneo con platino como metal activo). La gran actividad de este catalizador implica reacciones secundarias de desproporcionación o transmutación (por ejemplo el propileno se convierte en una mezcla equimolar de etileno y n-buteno) y desintegración, las cuales disminuyen el rendimiento y producen olefinas que envenenan al catalizador.
Estas reacciones indeseables son controladas por medio de aditivos y por la adición de hidrógeno.
Reacciones de isomerización
P R
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Las parafinas son rápidamente isomerizadas por un mecanismo de re-arreglo de iones carbonio. La reacción inicial en cadena se inicia con la formación del ión carbonio por la adición de un protón proveniente el catalizador ácido a una molécula de olefina añadida, como impureza o formada por deshidrogenación de la parafina.
La facilidad de la isomerización de olefinas aumenta con el peso molecular, pero también aumenta el grado de la reacción indeseable de desproporcionación.
Las olefinas son rápidamente isomerizadas involucrando movimientos de la doble ligadura (desplazamiento del átomo de hidrógeno), y de esqueleto ( desplazamiento del grupo metilo), o también una reorientación alrededor de la doble ligadura en la llamada “isomerización cis-trans”. Las olefinas que tienen la doble ligadura en un extremo son las menos estables.
Los naftenos se isomerizan en varias formas: Se puede producir un rompimiento del anillo para producir una olefina, o un rompimiento carbón-carbón en cualquier cadena lateral para producir derivados polimetilos y entonces los anillos pueden expandirse o contraerse.
P R
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En la isomerización de los alquilaromáticos el desplazamiento de los grupos alquilo en torno al núcleo bencénico se produce fácilmente sin que el grupo alquilo se isomerice. La isomerización de etil-benceno a xilenos y viceversa ocurren sin dificultad, así como la interconversión de alquilbencenos, xilenos, cumenos y etiltoluenos
También ocurre la desproporcionación de las cadenas laterales, formándose productos alquil-sustituidos de alto y bajo peso molecular. Los xilenos se desproporcionan para formar benceno, tolueno y productos alquilados. El etil-benceno forma una mezcla de benceno y 1,3-dietil-benceno.
P R
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En la refinación del petróleo se llama alquilación al proceso para la producción de aditivos de combustibles para motores de alto índice de octano por medio de la combinación de olefinas con parafinas.
Una reacción típica es la alquilación del isobutano con olefinas usando un catalizador de cloruro de aluminio. En esta reacción catalizada por ácidos, únicamente las parafinas que poseen un carbono terciario pueden reaccionar con la olefina (isobutano, isopentano). El etileno es la olefina que reacciona más lentamente. Las olefinas mayores al propileno producen reacciones indeseables de intercambio de hidrógeno, las cuales a través de deshidrogenaciones y ciclizaciones, finalmente producen un material de alto peso molecular y altamente insaturado llamado “coque” o alquitrán.
Reacciones de alquilación
P R
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La reacción involucra transferencia del ión hidruro y una reacción en cadena, en la cual el ión ter-butil-carbenio sirve como un propagador de la cadena. Las reacciones indeseables de polimerización son eliminadas por medio de una relación isobutano/olefina alta.
Las cicloparafinas son alquiladas con olefinas, especialmente aquellas con carbonos terciarios, sin embargo las reacciones no son tan limpias.
Los aromáticos son fácilmente alquilados, el cumeno (isopropil-benceno) es preparado rápidamente por la alquilación de benceno con propileno sobre un catalizador ácido.
También se conoce a la alquilación térmica, sin embargo, de la misma manera que en la desintegración térmica, la formación de radicales libres disminuye el rendimiento a los productos alquilados, razón por la cual ha dejado de utilizarse desde la era de la refinería catalítica.
Reacciones de alquilación
P R
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La polimerización es un proceso en el cual una sustancia de peso molecular bajo es transformada en otra con la misma composición pero peso molecular más alto manteniendo la misma estructura atómica que las moléculas iniciales. También es definida como la adición sucesiva de una molécula a otra a través de un grupo funcional.
En la industria de la refinación del petróleo, la polimerización es usada para la producción de componentes de gasolina (“gasolina de polimerización”), para lo cual no es necesario que que se involucre a un solo tipo de monómero (co-polimerización) (por ejemplo penteno a partir de propileno y etileno).
Debido a que los constituyentes de los combustibles líquidos contienen hidrocarburos de cuatro a doce carbonos, los procesos de gasolina de polimerización terminan la reacción de adición de moléculas en el dímero o a lo más el trímero (oligómeros). Sin embargo en la industria petroquímica, se permite que la polimerización prosiga hasta obtener al producto de alto peso molecular deseado (por ejemplo el polipropileno).
Reacciones de polimerización
P R
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La polimerización es un proceso inverso a la desintegración de hidrocarburos. El mecanismo es semejante al de la alquilación (transferencia del ión hidruro y reacción en cadena de los correspondientes iones carbenio), y es inverso al mecanismo de desintegración (rompimiento tipo b).
El catalizador de polimerización clásico es el ácido fosfórico inmovilizado en tierra de diatomáceas. Actualmente se encuentran en investigación los materiales sólidos, porosos y ácidos tales como los alumino-silicatos tipo MFI (zeolita zsm11), y BEA (zeolita-b).
Reacciones de polimerización
P R
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Los asfaltenos
La refinación de constituyentes de crudos pesados está tomando una gran importancia en la práctica de la refinería moderna.
Las limitaciones en el proceso de estos crudos y residuos dependen de la composición de constituyentes de alto peso molecular (asfaltenos), los cuales son los principales responsables de la producción de coque térmico y catalítico.
Los asfaltenos se encuentran en la fracción del crudo que es insoluble en parafinas como el n-pentano o el n- heptano , y es soluble en aromáticos como benceno y/o tolueno (Speight).
P R
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(ELUYEN CON PIRIDINA)
CONCEPTO DE ASFALTENO. Los asfaltenos se encuentran en la fracción del crudo que es insoluble en parafinas como el n-pentano:
Los asfaltenos
CRUDO PESADO
CRUDO DESASFALTADO
A. n-pentano
B. piridinas
A. n-pentano,
B. benceno
P R
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Los asfaltenos son moléculas muy complejas de alto peso molecular (desde unos cientos hasta varios millones) que consisten en sistemas de láminas de poliaromáticos que soportan cadenas laterales de alquilos. Se encuentran presentes los heteroátomos S, N, O y los metales V, Ni y Fe. Por su complejidad, aún no es bien conocida la estructura exacta de las moléculas. La siguientes figuras muestran esquemas de moléculas de asfalteno:
127.bin
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1. Constituyen la fracción aromática del crudo mas grande y son los componentes de mayor peso molecular.
2. No poseen un punto de fusión definido y permanecen en estado sólido contribuyendo a la formación de residuos carbonáceos (coque).
Los asfaltenos se encuentran en el crudo en una forma dispersa, y tienen tres características que los hacen problemáticos para su procesamiento en un sistema de refinación:
3. Se aglomeran en formando sistemas multi-laminares complejos (en forme de libro)
131.bin
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Un esquema de la química de la coquización de los asfaltenos sugiere la termolisis (desintegración térmica) de los enlaces más débiles de la molécula del asfalteno para formar especies reactivas que reaccionan entre sí condensándose para formar dos tipos de compuestos: No volátiles (coque), en los cuales se concentran los heteroátomos N, S, y metales; y compuestos volátiles formados por parafinas, olefinas, benceno, naftalenos fenantrenos y otros.
La descomposición implica la ruptura de los enlaces carbono-carbono, la aromatización de los anillos nafténicos, la formación de compuestos de bajo peso molecular y la formación de coque.
La química es compleja y su representación es especulativa y se ha hecho a través de formulaciones no químicas con fines de simplicidad*.
Sistemas aromáticos
complejos
+
P R
*
P R
*
200
300
400
500
600
0100200300400
n-Parafinas
2
, con
3
terciarias; unicamente pequeñas
Desplazamientos rápidos de la
doble ligadura, con isomerización
principal para las olefinas
hidrógeno; se forman grandes
de alifáticos
que las parafinas
Alquilaromaticos
cadenas laterales
R

1. pr_introducción (original)

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