เคมี�ไฟฟ�า

Copyright © The McGraw-Hill Companies, Inc.  Permission required for reproduction or display.

ปฏิ�กิ�ริ�ยาริ�ดอกิ

กิริะบวนกิาริทางเคมี�ไฟฟ�า (electrochemical process) หมีาย

ถึ�งปฏิ�กิ�ริ�ยาเคมี�ท��ท�าให�เกิ�ดกิาริเปลี่��ยนแปลี่ง ริะหว!างพลี่#งงานไฟฟ�าแลี่ะพลี่#งงานเคมี� ซึ่��งมี�

2 ปริะเภท ค&อ• spontaneous process เป'นกิริะบวน

กิาริท��เกิ�ดขึ้�)นได�เอง แลี่ะ มี�กิาริปลี่ดปลี่!อยพลี่#งงานไฟฟ�าออกิมีาจากิปฏิ�กิ�ริ�ยา• -non spontaneous process เป'นกิริะบวนกิาริท��ไมี!สามีาริถึเกิ�ดขึ้�)นได�เองแลี่ะต้�องมี�กิาริให�พลี่#งงานไฟฟ�าเพ&�อท�าให�เกิ�ดปฏิ�กิ�ริ�ยา

เคมี�ไฟฟ�า

2Mg (s) + O2 (g) 2MgO (s)

ปฏิ�กิ�ริ�ยาเคมี�ท��ท�าให�มี�กิาริเปลี่��ยนแปลี่งพลี่#งงานไฟฟ�าแลี่ะเคมี�จะเกิ��ยวขึ้�องกิ#บกิาริถึ!ายเทอ�เลี่.กิต้ริอนขึ้อง

สาริเคมี�ท��เริ�ยกิว!า ปฏิ�กิ�ริ�ยาริ�ดอกิซึ่/ (redox reaction) โดยสาริท��ริ#บอ�เลี่.กิต้ริอนในปฏิ�กิ�ริ�ยาเริ�ยกิว!า ต้#วออกิซึ่�ไดซึ่/ (oxidizing agent) แลี่ะ

สาริให�อ�เลี่.กิต้ริอนเริ�ยกิว!า ต้#วริ�ด�วซึ่/ (reducing agent)

0 0 2+2-

oxidantreductant

เลี่ขึ้ออกิซึ่�เดชั#นเพ��มีขึ้�)นเลี่ขึ้ออกิซึ่�เดชั#นลี่ดลี่ง

2Mg 2Mg2+ + 4e-

O2 + 4e- 2O2-

Oxidation half-reaction (lose e-)

Reduction half-reaction (gain e-)

เลี่ขึ้ออกิซึ่�เดชั#นปริะจ2สมีมี2ต้�บนอะต้อมีขึ้องธาต้2 ในสาริปริะกิอบหริ&อไอออน เมี&�อค�ดว!า

สาริปริะกิอบหริ&อไอออนน#)นเป'นไอออน�กิ ค&อ มี�กิาริถึ!ายเทอ�เลี่.กิต้ริอนริะหว!างธาต้2อย!างสมีบ4ริณ์/1. ธาต้2อ�สริะมี�เลี่ขึ้ออกิซึ่�เดชั#นเป'น ศู4นย/

Na, Be, K, Pb, H2, O2, P4 = 0

2. ไอออนขึ้องธาต้2อะต้อมีเด�ยวมี�เลี่ขึ้ออกิซึ่�เดชั#นเท!ากิ#บปริะจ2

Li+, Li = +1; Fe3+, Fe = +3; O2-, O = -2

3. โลี่หะหมี4! IA มี�เลี่ขึ้ออกิซึ่�เดชั#นเป'น +1, โลี่หะหมี4! IIA มี�เลี่ขึ้ออกิซึ่�เดชั#นเป'น +2

แลี่ะฟลี่4ออริ�นเป'น –1 เสมีอ

5. ไฮโดริเจนมี�เลี่ขึ้ออกิซึ่�เดชั#นเป'น +1 ยกิเว�น เมี&�อเป'นสาริปริะกิอบไฮไดริด/ขึ้องโลี่หะซึ่��งมี�

เลี่ขึ้ออกิซึ่�เดชั#นเป'น –1.6. ผลี่ริวมีขึ้องเลี่ขึ้ออกิซึ่�เดชั#นขึ้องธาต้2ท2กิ ต้#วในโมีเลี่กิ2ลี่เป'นศู4นย/ หริ&อ เท!ากิ#บปริะจ2

ขึ้องไอออน HCO3-

O = -2H = +13x(-2) + 1 + ? = -1

C = +4

เลี่ขึ้ออกิซึ่�เดชั#น ขึ้อง C ใน HCO3

- เป'นเท!าไริ?

4. โดยปกิต้�ออกิซึ่�เจนอะต้อมีมี�เลี่ขึ้ออกิซึ่�เดชั#น เป'น –2 แต้!ออกิซึ่�เจนใน H2O2 แลี่ะ O2

2- เป'น –1

1. เขึ้�ยนปฏิ�กิ�ริ�ยาท��ย#งไมี!ด2ลี่

ด2ลี่ปฏิ�กิ�ริ�ยาออกิซึ่�เดชั#นขึ้อง Fe2+ เป'น Fe3+ โดย Cr2O7

2- ในสาริลี่ะลี่ายกิริด

Fe2+ + Cr2O72- Fe3+ + Cr3+

2. แยกิเขึ้�ยนคริ��งปฏิ�กิ�ริ�ยาOxidation:

Cr2O72- Cr3+

+6 +3Reduction:

Fe2+ Fe3++2 +3

3. ด2ลี่อะต้อมีขึ้องธาต้2ท��ไมี!ใชั! O แลี่ะ H ในแต้!ลี่ะคริ��งปฏิ�กิ�ริ�ยาCr2O7

2- 2Cr3+

กิาริด2ลี่ปฏิ�กิ�ริ�ยาริ�ดอกิซึ่/

4. ในกิริดเต้�มี H2O แลี่ะ H+ เพ&�อด2ลี่ O แลี่ะ H อะต้อมีต้ามีลี่�าด#บ

14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O

5. เต้�มี e- เพ&�อด2ลี่ปริะจ2Fe2+ Fe3+ + 1e-

6e- + 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O

6. ด2ลี่จ�านวนขึ้องอ�เลี่.กิต้ริอนท��ให�แลี่ะริ#บ ให�เท!ากิ#น 6Fe2+ 6Fe3+ + 6e-

6e- + 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O

กิาริด2ลี่ปฏิ�กิ�ริ�ยาริ�ดอกิซึ่/

7. ริวมีคริ��งปฏิ�กิ�ริ�ยาท#)งสองเขึ้�าด�วยกิ#น โดย จ�านวน e- ต้�องห#กิลี่�างกิ#นหมีดพอด�

6e- + 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O

6Fe2+ 6Fe3+ + 6e-Oxidation:Reduction:

14H+ + Cr2O72- + 6Fe2+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O

8. ต้ริวจสอบจ�านวนอะต้อมีแลี่ะปริะจ2ท#)งสองขึ้�างต้�องด2ลี่H: 14 = 7 x 2

Cr: 2 = 2O: 7 = 7

Fe: 6 = 6

Charge: 14x1 – 2 + 6x2 = 24 = 6x3 + 2x3

กิาริด2ลี่ปฏิ�กิ�ริ�ยาริ�ดอกิซึ่/

9. ส�าหริ#บปฏิ�กิ�ริ�ยาในเบสให�เต้�มี OH- ในท#)งสอง ขึ้�างขึ้องปฏิ�กิ�ริ�ยา ให�เท!ากิ#บจ�านวน H+ ท��มี�อย4!

14OH- + 14H+ + Cr2O72- + 6Fe2+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O + 14 OH-

14H2O + Cr2O72- + 6Fe2+

6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O + 14 OH-

7H2O + Cr2O72- + 6Fe2+

6Fe3+ + 2Cr3+ + 14 OH-H: 7 2x = 14

Cr: 2 = 2O: 777 = 14

Fe: 6 = 6

Charge: – 2 + 6 x 2 = 10 = 6x3 + 2x3 - 14

กิาริด2ลี่ปฏิ�กิ�ริ�ยาริ�ดอกิซึ่/

กิาริด2ลี่สมีกิาริริ�ดอกิซึ่/

4.8

-1 6 3+3CH3

CH2

OH + Cr2

O7

-2CH3

COOH + Cr33+

-3

4

32 4

3CH3

772

O7 + 22

O7

- 2 7 16H+3CH

3COO7 4+ Cr 3+ 7

11H2

O

3CH3

772

O7 2+ Cr2

O7

- 2 7 5H2

O3CH3

COO7 4+ Cr 3+ 7 16OH-

ปริะจ2: - 4 16 12+ = + 12+

H: 3 6 16 34x + = 3 4 11 2 34x + x =

O: 3 2 7 17+ x = 3 2 11 17x + =

ปริะจ2: - 4 - 12+ -16 4=

H: 3 6 5 2 28x + x = 3 4 16 28x + =

O: 3 2 7 5 22+ x + = 3 2 16 22x + =

Balance the following equations:

(a) H2O2 + Fe2+ Fe3+ + H2O (in acidic solution)

Oxidation: Fe2+ Fe3+

Reduction: H2O2 H2O

Balancing the second equation for O and H gives:2H+ + H2O2 2H2O

Balancing both equations for charge with electrons:Fe2+ Fe3+ + e-

2H+ + H2O2 + 2e- 2H2O

Multiply the first half-reaction by 2 to equalize charge. Conbine both equations to give:

2 Fe3+ + 2H+ + H2O2 2Fe3+ + 2H2O

Balancing both equations for O and H gives:CN- + H2O CNO- + 2H+

MnO4- + 4H+ MnO2 + 2H2O

Balancing both equations for chargesCN- + H2O CNO- + 2H+ + 2e-

MnO4- + 4H+ + 3e- MnO2 + 2H2O

2MnO4- + 3CN- + H2O 2MnO2 + 3CNO- + 2OH-

We obtain: 3CN- + 3H2O 3CNO- + 6H+

2MnO4- + 8H+ 2MnO2 + 4H2O

2MnO4- + 3CN- + 2H+ 2MnO2 + 3CNO- + H2O

(b) CN- + MnO4- CNO- + MnO2 (in basic solution)

Oxidation: CN- CNO-

Reduction: MnO4- MnO2

4.4

spontaneousredox reaction

anodeoxidation

cathodereduction

เซึ่ลี่ลี่/ไฟฟ�าเคมี�

ความีต้!างศู#กิย/ริะหว!างแอโนดแลี่ะแคโทดเริ�ยกิว!า• cell voltage• electromotive force (emf)• cell potential

แผนภาพเซึ่ลี่ลี่/

Zn (s) + Cu2+ (aq) Cu (s) + Zn2+ (aq)[Cu2+] = 1 M & [Zn2+] = 1 M

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)anode cathode

เซึ่ลี่ลี่/ไฟฟ�าเคมี�

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)

2e- + 2H+ (1 M) H2 (1 atm)Zn (s) Zn2+ (1 M) + 2e-Anode (oxidation):

Cathode (reduction):

Zn (s) + 2H+ (1 M) Zn2+ + H2 (1 atm)

ความีต้!างศู#กิย/ขึ้องเซึ่ลี่ลี่/ไฟฟ�าเคมี�

Standard reduction potential (E0) เป'นศู#กิย/ไฟฟ�าท��เกิ�ดขึ้�)นจากิปฏิ�กิ�ริ�ยา

ริ�ด#กิชั#นท��ขึ้#)วอ�เลี่.กิโทริด ณ์ ความีเขึ้�มีขึ้�นสาริ เป'น 1 M แลี่ะความีด#นแกิ:สเป'น 1 atm

E 0 = 0 V

Standard Hydrogen Electrode (SHE)

2e- + 2H+ (1 M) H2 (1 atm)

ปฏิ�กิ�ริ�ยาริ�ด#กิชั#นขึ้องโปริต้อน

ศู#กิย/ไฟฟ�ามีาต้ริฐาน

E 0 = 0.76 Vcell

Standard emf (E0 )

cell

0.76 V = 0 - Ezn /Zn 02+

EZn /Zn = -0.76 V02+Zn2+ (1 M) + 2e- Zn E0 = -0.76 V

E0 = EH /H - EZn /Zn cell 0 0+ 2+ 2

E 0 = Ecathode - Eanodecell 0 0

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)

ศู#กิย/ไฟฟ�ามีาต้ริฐาน

Pt (s) | H2 (1 atm) | H+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)

2e- + Cu2+ (1 M) Cu (s)

H2 (1 atm) 2H+ (1 M) + 2e-Anode (oxidation):

Cathode (reduction):

H2 (1 atm) + Cu2+ (1 M) Cu (s) + 2H+ (1 M)

E0 = Ecathode - Eanodecell0 0

E0 = 0.34 Vcell

Ecell = ECu /Cu – EH /H 2+ +2

0 0 0

0.34 = ECu /Cu - 00 2+

ECu /Cu = 0.34 V2+0

ศู#กิย/ไฟฟ�ามีาต้ริฐาน

• E0 เป'นค!าเฉพาะปฏิ�กิ�ริ�ยาต้ามีท��เขึ้�ยน

• ค!า E0 เป'นบวกิมีากิแสดงว!าปฏิ�กิ�ริ�ยาริ�ด#กิชั#นน#)นเกิ�ดได�ง!าย

• คริ��งปฏิ�กิ�ริ�ยาเหลี่!าน�)ผ#นกิลี่#บได�

• ส�าหริ#บปฏิ�กิ�ริ�ยาย�อน กิลี่#บ ให� กิลี่#บ

เคริ&�องหมีายหน�าค!า E0

• เมี&�อค4ณ์ส#มีปริะส�ทธ�=ใน ปฏิ�กิ�ริ�ยาด�วยต้#วเลี่ขึ้ใดๆ

ค!า E0 ไมี!เปลี่��ยน

ศู#กิย/ไฟฟ�ามีาต้ริฐาน

เซึ่ลี่ลี่/ไฟฟ�าเคมี�ท��ปริะกิอบด�วย Cd electrode ในสาริลี่ะลี่าย 1.0 M Cd(NO3)2 แลี่ะ Cr

electrode ในสาริลี่ะลี่าย 1.0 M Cr(NO3)3

มี�ค!าศู#กิย/ไฟฟ�ามีาต้ริฐานเป'นเท!าไริ?Cd2+ (aq) + 2e- Cd (s) E0 = -0.40 VCr3+ (aq) + 3e- Cr (s) E0 = -0.74 V

Cd is the stronger oxidizerCd will

oxidize Cr2e- + Cd2+ (1 M) Cd (s)Cr (s) Cr3+ (1 M) + 3e-Anode (oxidation):

Cathode (reduction):

2Cr (s) + 3Cd2+ (1 M) 3Cd (s) + 2Cr3+ (1 M)

x 2x 3

E0 = Ecathode - Eanodecell 0 0

E0 = -0.40 – (-0.74) cellE0 = 0.34 V cell

G = -nFEcell

G0 = -nFEcell0

n = จ�านวนโมีลี่ขึ้องอ�เลี่.กิต้ริอนท��เกิ��ยวขึ้�องในปฏิ�กิ�ริ�ยา

F = 96,500JV • mol = 96,500 C/mol

G0 = -RT ln K= -nFEcell0

Ecell0 =RT

nFln K(8.314 J/K•mol)(298 K)n (96,500 J/V•mol)ln K=

=0.0257 Vn ln KEcell

0

=0.0592 Vn log KEcell

0

กิาริเกิ�ดขึ้�)นได�เองขึ้องปฏิ�กิ�ริ�ยาริ�ดอกิซึ่/

ความีส#มีพ#นธ/ริะหว!าง G°, E° แลี่ะ K ท��สภาวะ

มีาต้ริฐาน

2e- + Fe2+ Fe2Ag 2Ag+ + 2e-Oxidation:

Reduction:

หาค!าคงท��สมีด2ลี่ขึ้องปฏิ�กิ�ริ�ยาต้!อไปน�)ท�� 25 0CFe2+ (aq) + 2Ag (s) Fe (s) + 2Ag+ (aq)=0.0257 V

n ln KEcell0

E0 = -0.44 – (0.80) E0 = -1.24 V

0.0257 Vx nE0 cellexpK =

n = 2

0.0257 Vx 2-1.24 V = exp

K = 1.23 x 10-42

E0 = EFe /Fe – EAg /Ag0 0

2+ +

G = G0 + RT ln QG = -nFEG0 = -nFE0

-nFE = -nFE0 + RT ln Q

E = E0 - ln QRTnF

Nernst equation

ท��อ2ณ์หภ4มี�298-0.0257 V

n ln QE0E = -0.0592 Vn log QE0E =

ผลี่ขึ้องความีเขึ้�มีขึ้�นต้!อค!าความีต้!างศู#กิย/ขึ้องเซึ่ลี่ลี่/ไฟฟ�า

ปฏิ�กิ�ริ�ยาต้!อไปน�)เกิ�ดขึ้�)นเองได�หริ&อไมี!ท�� อ2ณ์หภ4มี� 25 0C เมี&�อ [Fe2+] = 0.60 M

แลี่ะ [Cd2+] = 0.010 M? Fe2+ (aq) + Cd (s) Fe (s) + Cd2+ (aq)2e- + Fe2+ 2Fe

Cd Cd2+ + 2e-Oxidation:Reduction: n = 2

E0 = -0.44 – (-0.40) E0 = -0.04 V

E0 = EFe /Fe – ECd /Cd0 02+ 2+

-0.0257 Vn ln QE0E =

-0.0257 V2 ln -0.04 VE = 0.010

0.60E = 0.013

E > 0Spontaneous

Leclanché cell

Dry cell

Zn (s) Zn2+ (aq) + 2e-Anode:

Cathode:2NH4 (aq) + 2MnO2 (s) + 2e- Mn2O3 (s) + 2NH3 (aq) + H2O (l)+

Zn (s) + 2NH+4 (aq) + 2MnO2 (s)

Zn2+ (aq) + 2NH3 (aq) + H2O (l) + Mn2O3 (s)

แบทเทอริ��

Zn(Hg) + 2OH- (aq) ZnO (s) + H2O (l) + 2e-Anode:

Cathode: HgO (s) + H2O (l) + 2e- Hg (l) + 2OH- (aq)

Zn(Hg) + HgO (s) ZnO (s) + Hg (l)

Mercury Battery

แบทเทอริ��

Anode:

Cathode:

Lead storagebattery

PbO2 (s) + 4H+ (aq) + SO2- (aq) + 2e- PbSO4 (s) + 2H2O (l)4

Pb (s) + SO2- (aq) PbSO4 (s) + 2e-4

Pb (s) + PbO2 (s) + 4H+ (aq) + 2SO2- (aq) 2PbSO4 (s) + 2H2O (l)4

แบทเทอริ��

Solid State Lithium Battery

แบทเทอริ��

fuel cell เป'น เซึ่ลี่ลี่/ไฟฟ�าเคมี� ขึ้อง

ปฏิ�กิ�ริ�ยากิาริเผาไหมี�ซึ่��งมี�กิาริเต้�มีริ�เอเจนต้/ต้ลี่อดเวลี่าเพ&�อให�เซึ่ลี่ลี่/ท�างาน

Anode:

Cathode: O2 (g) + 2H2O (l) + 4e- 4OH- (aq)

2H2 (g) + 4OH- (aq) 4H2O (l) + 4e-

2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l)

แบทเทอริ��

กิาริผ2กิริ!อน

กิาริป�องกิ#นกิาริผ2กิริ!อนขึ้องถึ#ง เหลี่.กิโดยใชั�ขึ้#)ว Mg

Electrolysis เป'นกิริะบวนกิาริทางเคมี�ท��ใชั�พลี่#งงานไฟฟ�าเพ&�อท�าให�เกิ�ดปฏิ�กิ�ริ�ยาเคมี�ท��ไมี!สามีาริถึเกิ�ดขึ้�)นได�เอง

อ�เลี่กิโทริไลี่ซึ่�สขึ้องน�)า

charge (C) = current (A) x time (s)

1 mole e- = 96,500 C

ปริ�มีาณ์สาริส#มีพ#นธ/ในปฏิ�กิ�ริ�ยาอ�เลี่.กิโทริไลี่ซึ่�ส

เมี&�อผ!านกิริะแสไฟฟ�า 0.452 A เป'นเวลี่า1.5 ชั#�วโมีง ลี่งในปฏิ�กิ�ริ�ยาอ�เลี่.กิโทริไลี่ซึ่�ส

ขึ้อง CaCl2 จะท�า ให�เกิ�ด Ca กิ��กิริ#มี?Anode: Cathode:Ca2+ (l) + 2e- Ca (s)

2Cl- (l) Cl2 (g) + 2e-

Ca2+ (l) + 2Cl- (l) Ca (s) + Cl2 (g)2 mole e- = 1 mole Ca

mol Ca = 0.452Csx 1.5 hr x 3600s

hr96,500 C1 mol e-x 2 mol e-

1 mol Cax

= 0.0126 mol Ca

= 0.50 g Ca