01403345 ชา computer simulation in chemistry and chemical

เอกสารประกอบการเรียนรายวิชา 01403345

Computer Simulation in Chemistry and Chemical Engineering

ดร.บุญเดช เบิกฟา

ภาควิชาเคมี คณะศิลปศาสตรและวิทยาศาสตร

มหาวิทยาลัยเกษตรศาสตร วิทยาเขตกําแพงแสน

สารบัญ

คําสั่งพืน้ฐานในการใชงาน Linux 1

Hydrogen bond system using Gaussian Calculation 3

Stability of Molecules and Potential Energy Surface 5

Conducting polymer (HOMO-LUMO) 7

Basis set Effects and BSSE correction 9

Studying Chemical Reaction and Reactivity (Tautomerization of

Acetaldehyde)

12

Structure and Catalytic Properties of Petrochemical Catalysts

(Adsorption of hydrocarbon on zeolite)

14


(Reaction mechanism of hydrocarbon on zeolite)

16


(Adsorption of hydrocarbon on zeolite using ONIOM)

18

1

01403345 Computer Simulation in Chemistry and Chemical Engineering

คําสั่งพืน้ฐานในการใชงาน Linux

ls List ใชในการดูขอมูลใน directory ls –l ดูขอมูลอยางละเอียด ls –a ดูขอมูลท่ีถูกซอนไว

man Manual สําหรับดูรายละเอียดการใชงานคําส่ังนั้น ๆ เชน man ls โดยกด q เพื่อออกจากคําส่ัง man mkdir Make directory ใชในการสราง directory เชน mkdir CHEM cd Change directory ใชในการเปล่ียน directory เชน cd CHEM

โดยสามารถออกไป directory ท่ีสูงกวาไดดวยคําส่ัง cd .. หากตองการกลับไปท่ี home ใหใชคําส่ัง cd ~

pwd Print working directory ใชเพื่อแสดง directory ท่ีผูใชอยู ณ ปจจุบัน cp Copy ใชในการคัดลอด file เชนตองการคัดลอด file a.txt ไปยัง b.txt ใชคําส่ัง cp a.txt b.txt mv Move เปล่ียนช่ือ file หรือเปลี่ยนท่ีอยู directory เชน

Move a.txt b.txt และ move a.txt CHEM rm Remove ใชในการลบ file เชน rm a.txt

สําหรับการลบ directory นั้นใชคําส่ัง rmdir CHEM cat Concatenate ใชในการดูขอมูล file เชน cat a.txt less ใชในการดูขอมูลคลาย cat แตจะแสดงผลทีละหนาจอ โดยสามารถกด space เพื่อไปยังหนาตอไป

และ q เพื่อออกจาก less tail ใชเพื่อดูบรรทัดทายสุดของ file เชน tail a.txt

tail –n number-of-line filename เพื่อดูขอมูลโดยระบุจํานวนบรรทัด tail –f filename ดูขอมูลแบบ real time

head ใชเพื่อดูบรรทัดแรกสุดของ file grep ใชเพื่อคนหาขอความใน file รูปแบบการใชงาน grep keyword filename เชนตองการคนหาคําวา

energy ใน file a.log ก็จะใชคําส่ัง grep energy a.log df ใชในการดูขนาดพื้นท่ีของ harddisk

ถาตองการแสดงผลในหนวยของ Megabytes หรือ Gigabytes ใชคําส่ัง df –h du ใชในการตรวจดูพื้นท่ีของ directory ps ใชดู process ของท่ีกําลังทํางานอยู

2


โดยสามารถแสดง process ท้ังหมดดวยคําส่ัง ps -df top แสดงโปรแกรมท่ีกําลังทํางานอยู task แบบ real time โดยกด q เพื่อออก kill ใชเพื่อหยุดการทํางานของ process นั้นๆ โดยสามารถใชคําส่ัง kill -9 ตามดวยตัวเลขแสดง

สถานะการทํางานของโปรแกรมนั้น ๆ vi Program text editor ใชในการเขียนหรือแกไข file เชน vi a.txt

โดยกด Insert เพื่อไปสู mode ในการเขียนหรือแกไข file กด esc เพื่อออกจาก mode insert พิมพ :wq เพื่อ บันทึก (w) และ ออก (q) หรือ :wq! เพื่อยืนยนัการแกไข ในกรณไีมตองการแกไข :q! เพื่อออกจาก vi เราสามารถนํา file b.txt มาไวในfile a.txt ไดโดยคําส่ัง :r b.txt ใน esc mode เพิ่มเติมใน esc mode พิมพ dd หากเราตองการลบขอความท้ังบรรทัด เพื่อลบบรรทัดนั้นๆ ไป d + ตัวเลข + d เพื่อลบบรรทัดตามจํานวนตัวเลขท่ีใส d +shift G เพื่อลบขอความใตบรรทัดนั้นท้ังหมด d +1 +shift G เพื่อลบขอความเหนือบรรทัดนั้นท้ังหมด

telnet เขาสู host จากระยะไกล (ไมมีการเขารหัสขอมูล) การใชงานคือ telnet + ip ของเคร่ืองปลายทาง ssh เขาสู host จากระยะไกล (มีการเขารหัสขอมูล) การใชงานคือ ssh + ip ของเคร่ืองปลายทาง ftp ถายโอน file ระหวาง host ระยะไกล (ไมมีการเขารหัสขอมูล) การใชงานคือ ftp + ip ของเคร่ือง

ปลายทาง put + filename สําหรับการจะสง file จาก host ตนทางไปปลายทาง get + filename สําหรับการจะรับ file จาก host ปลายทาง cd เพื่อเปล่ียน directory ปลายทาง lcd เพื่อเปล่ียน directory ตนทาง exit เพื่อออก

sftp ถายโอน file ระหวาง host ระยะไกล (มีการเขารหัสขอมูล) การใชงานคือ ftp + ip ของเคร่ืองปลายทาง

tar เพื่อบีบอัดกลุมไฟลหรือ directory ไวใน file เดียว tar –cvzf filename.tar.gz directory ในการบีบอัด tar –xvzf filename.tar.gz ในการแตก file ออกเปน directory

Exit เพื่อออกจาก terminal

3


การทดลองท่ี 1 Hydrogen bond system using Gaussian Calculation

วัตถุประสงค 1. สามารถเตรียม input file เพื่อใช คํานวณดวยโปรแกรม Gaussian ในระบบ Linux ได

2. สามารถคํานวณหาพลังงานการดูดซับ และสามารถอธิบายพันธะไฮโดรเจนในระบบตาง ๆ

ระบบโครงสรางท่ีใชในการคํานวณศึกษา

I O H

H

O

H

H

II O H

H

O

H

CH3

III O H

H

NH

H

H

IV O H

H

O

H

H

Li +

การคํานวณ 1. เขียน internal coordinate ของระบบ I, II, III และ IV เพื่อใชในการคํานวณ

2. คํานวณหา Binding energy ในหนวย kcal/mol

B.E. = Edimer(1,2) - Emonomer(1) - Emonomer(2)

สําหรับ ระบบ IV ใหคิดพลังงาน Li-H2O เปน monomer ท่ี 1 และ H2O เปน monomer ท่ี 2

3. ใหใชระเบียบวิธี HF/3-21G ในการคํานวณเพื่อศึกษาพลังงานการดดูซับและอิทธิพลของ Li

cation

4


การรายงานผล 1. ใหอธิบายโครงสรางและพลังงานสําหรับระบบ I, II, III และ IV

O1 H1

H

O2

H

H

System Bond (Å) Angle (degree) B.E.

(kcal/mol) O1-H1 H1-O2 O1-O2 O1-H1-O2 H-O1-H1

water

I) water-water

II) water-methanol

III)water-ammonia

IV) Li+-water-water

2. วิเคราะหและอธิปรายผลการคํานวณ

5


การทดลองท่ี 2 Stability of Molecules and Potential Energy Surface

วัตถุประสงค 1. นําหลักการ Molecular Modeling มาเปรียบเทียบเสถียรภาพของโมเลกุล

2. สามารถคํานวณเพื่อเปรียบเทียบพลังงานกับมุม torsion ท่ีเปล่ียนไปได และคํานวณ potential

energy surface ได


C

C C

C H

HH

H

H

H

H

H

H

H

H H

CH3

CH3

H H

C

C C

C HHH

H

H H

H

H H

H

H3C H

H

CH3

H H

Anti‐butane Gauche‐butane

การคํานวณ 1. คํานวณหาพลังงาน ของระบบตาง ๆ ของ butane ท้ัง anti และ gauche ดวยระเบียบวิธี HF/3-

21G

2. ทําการคํานวณ โดยการ fix dihedral angle C-C-C-C โดยรายงานเปน relative energy

(kcal/mol) เทียบกับ มุม dihedral ของ C-C-C-C โดย fix ไวท่ี 0, 30, 60, 90, 120, 180 องศา

ตามลําดับ (วิธีการ fix เวนหนึ่งบรรทัดจาก parameter แลวใสคา dihedral angle)

3.ทําการคํานวนโดยวิธี potential energy surface โดยเร่ิมคํานวณโครงสรางจาก Gauche-butane

(dihedral 0.0 degree)

ใชวิธี opt=z-matrix และเพิม่ keyword ตอทายคาพารามิเตอรสําหรับ dihedral (C-C-C-C) ดังนี ้

D1 = 0.000 S 5 30.0

6


การรายงานผล 1. ใหอธิบายโครงสรางและพลังงานของ butane ท้ัง anti และ gauche

2. อธิบายเปรียบเทียบพลังงาน ท้ังวิธีการคํานวณแบบธรรมดา และ วิธีการหาแบบ potential

energy surface อธิบายพลังงานของ Anti‐butane และ Gauche‐butane

3. อภิปรายผลการทดลอง

Dihedral angle

C-C-C-C

Energy (Hartree) Relative Energy (kcal/mol)

0

30

60

90

120

180

7


การทดลองท่ี 3 Conducting polymer (HOMO-LUMO)

วัตถุประสงค 1. สามารถคํานวณหา HOMO, LUMO, energy gap และ dipole momentได

2. สามารถอธิบายผลของ energy gap ตอระบบ polymer ได


I C CH

H

H

H II C

O

H H

III

HN

IV

HP

V O

VI S

การคํานวณ 1. ทําการคํานวณเพื่อ optimize โครงสราง ของระบบ I-VI ดวยระเบียบวิธี HF/3-21G

2. ทําการวัดคา dipole moment และ HOMO-LUMO

3. ทําการคํานวณเพื่อดู molecular orbital ของ HOMO และ LUMO ในแตละระบบ

โดยการเพิ่มท่ีหัว File ในการคํานวณ: pop=NBO แลวนํา check point file ท่ีไดมาเปด cube

surface ใน Gaussian viewer program

8


การรายงานผล 1. อธิบายโครงสรางและพลังงานของ ระบบ I-VI

Dipole Moment HOMO LUMO Energy gap

(kcal/mol)

I

II

III

IV

V

VI

2. อธิบายความแตกตางของ dipole moment, energy gap และ แสดงรูปและอภิปราย ผลของ

molecular orbital ของ ethylene และ formaldehyde

3. อภิปรายผลการทดลอง และเปรียบเทียบ conductivity ของสาร III-VI พรอมเหตผุล

9


การทดลองท่ี 4 Basis set Effects and BSSE correction

วัตถุประสงค 1. เขาใจถึงอิทธิพลของ Basis set ตอโครงสรางและพลังงาน และสามารถคํานวณหาจํานวน

basis function ของระบบนั้น ๆ ได

2. สามารถคํานวณหา Basis set superposition error


O H

H

O

H

H

การคํานวณ 1. ทําการคํานวณเพื่อหา Binding Energy ดวยระเบยีบวธีิ HF ท่ี basis set ตาง ๆ กัน ดังนี้

3-21G, 6-31G, 6-31G(d,p), 6-311G(d,p), 6-311+G(d,p), 6-311+G(2df,2p)

2. ทําการคํานวณเพื่อหา Binding Energy จากระเบียบวิธี ตาง ๆ กัน ดวย basis set 6-31G(d,p)

HF, PBEPBE, BLYP, B3LYP และ MP2

3. ทําการคํานวณหาคา BSSE ของแตละระบบ

โดยหัว file input ใส keyword counterpoise=2 และระบุโมเลกุลท่ี 1 และ 2 ทาย

โครงสรางในระบบ แกน xyz โดยคา BSSE จะแสดงใน output file เพื่อไปรวมกับคา B.E.

B.E. + BSSE = Edimer(1,2)(1,2) - Emonomer(1)

(1,2) - Emonomer(2)

(1,2)

BSSE = Edimer(1,2)(1,2) - Emonomer(1)

(1,2) - Emonomer(2)

(1,2) + Emonomer(1) (1)

+ Emonomer(2) (2)

10


การรายงานผล 1. ใหอธิบายโครงสรางและพลังงานท่ีไดจาก HF ท่ี basis set ตาง ๆกัน

Bond (Å) Angle (degree) B.E.

(kcal/mol)

B.E. + BSSE


HF/3-21G

HF/6-31G

HF/6-31G(d,p)

HF/6-311G(d,p)

HF/6-311+G(d,p)

HF/6-311+G(2df,2p)

11


2. ใหอธิบายโครงสรางและพลังงานท่ีไดจาก การคํานวณท่ีระเบียบวิธี ตาง ๆกัน


Bond (Å) Angle (degree) B.E.

(kcal/mol)

B.E. + BSSE


HF/6-31G(d,p)

PBEPBE/6-31G(d,p)

BLYP/6-31G(d,p)

B3LYP/6-31G(d,p)

MP2/6-31G(d,p)

12


การทดลองท่ี 5 Studying Chemical Reaction and Reactivity (Tautomerization of Acetaldehyde)

วัตถุประสงค 1. เขาใจกลไกการเกิดปฏิกิริยาและสามารถนํามาศึกษาดวย computational chemistry

2. สามารถคํานวณหา transition state ไดถูกตอง พรอมท้ังหาคา rate constant ของปฏิกิริยา

3. สามารถอธิบายอิทธิพลของน้ําท่ีมีตอปฏิกิริยาได


I C

O

H CHa

HH

C

O

H CH

H

Ha

Keto Enol

II

C

O

H CHa

HH

OHw

H

O

H

HaC

O

H CH

H

Hw

Keto‐water Enol‐water

การคํานวณ 1. ทําการคํานวณเพื่อหาโครงสรางตาง ๆ ดวยระเบียบวธีิ B3LYP/6-31G(d,p) โดยสามารถหา

คา reaction energy ไดจาก E reactant – E product

2. ทําการหา transition state ดวย keyword opt=(TS,noeigentest) โดยสามารถหาคา activation

energy ไดจาก E transition state – E reactant

3.ตรวจสอบ transition state ท่ีหาไดดวยการรัน freq จะตองได 1 imaginary frequency ท่ี

สอดคลองกับ mechanism

4. ทําการคํานวณ freq ทุกตัวเพื่อหาคา rate constant

13


การรายงานผล 1. แสดงผลการคํานวณโดยรายงานระยะและมุมท่ีเปล่ียนแปลง

C1

O1

H C2Ha

HH

C

O

H CHa

HH

OHw

H

2. คํานวณหาคา rate constant เทียบกับคา activation energy


keto TS enol

O1-C1

C1-C2

C2-Ha

Ha-O1

O1-C1-C2

C1-C2-Ha

14


การทดลองท่ี 6 Structure and Catalytic Properties of Petrochemical Catalysts (Adsorption of

hydrocarbon on zeolite)

วัตถุประสงค 1. เขาใจและสามารถคํานวณกลไกการดดูซับบนตัวเรงปฏิกิริยา zeolite

2. สามารถอธิบายผลของตัวดูดซับท่ีแตกตางกันไป


SiO

AlH

HzH

HH

HH

SiO

AlH

HzH

HH

HH

C C

I II

SiO

AlH

HzH

HH

HH

O

H H

SiO

AlH

HzH

HH

HH

N

HH H

III IV

การคํานวณ 1. ทําการคํานวณเพื่อหาพลังงานการดูดซับ ของระบบ II, III, IV ดวยระเบียบวิธี B3LYP/6-

31G(d,p)

2. ทําการคํานวณ single point และหาคา BSSE ดวยระเบียบวิธี MP2/6-31G(d,p)

15


การรายงานผล 1. แสดงโครงสรางท่ีไดจากการคํานวณดวยระเบียบวิธี B3LYP/6-31G(d,p)

2.แสดงพลังงานท่ีไดจากการคํานวณและคา BSSE

Method II III IV

B3LYP/6-31G(d,p)

B3LYP/6-31G(d,p) + BSSE

MP2/6-31G(d,p)// B3LYP/6-31G(d,p)

MP2/6-31G(d,p)// B3LYP/6-31G(d,p) + BSSE


16


การทดลองท่ี 7 Structure and Catalytic Properties of Petrochemical Catalysts (Reaction mechanism of

hydrocarbon on zeolite)

วัตถุประสงค 1. สามารถคํานวณกลไกการเกิดปฏิกิริยาบนตัวเรง zeolite

2. สามารถคํานวณอิทธิพลของ solvation method ตอกลไกการเกิดปฏิกิริยา


Si1O1 Al

O2 Si2

Hz

CO

C

Ha

HHH

Si1O1 Al

O2 Si2

Hz

CO

C

Ha

H

HH

Keto Enol

การคํานวณ 1. ทําการคํานวณเพื่อหากลไกการเกดิปฏิกริิยา ดวยระเบียบวิธี B3LYP/6-31G(d,p) โดยใช

โครงสราง H-ZSM-5 zeolite 3T (T แทน tetrahedral ของ Si หรือ Al atoms)

2. ทําการคํานวณ single point ดวยวิธี solvation model ดวยคา dielectric constant ตาง ๆ กัน

SCRF=PCM solvent = water, acetone และ chloroform

17


การรายงานผล 1. แสดงโครงสรางท่ีไดจากการคํานวณดวยระเบียบวิธี B3LYP/6-31G(d,p) โดยแสดงระยะทาง

และมุมท่ีเกดิการเปล่ียนแปลง พรอมท้ังคาพลังงานการดดูซับ (Binding Energy) คาพลังงาน

กระตุน (Activation Energy) และคาพลังงานการเกิดปฏิกริิยา (Reaction Energy) พรอมท้ัง

อภิปรายผล

2. อภิปรายผลของ solvent ตาง ๆ ท่ีมีตอกลไกเกดิปฏิกิริยา

18


การทดลองท่ี 8 Structure and Catalytic Properties of Petrochemical Catalysts (Adsorption of

hydrocarbon on zeolite using ONIOM)

วัตถุประสงค 1. สามารถคํานวณ QM/MM หรือ ONIOM ไดอยางถูกตอง

2. สามารถอธิบายผลจากผนงัซีโอไลตท่ีมีขนาดตาง ๆ กนั


Si1O1 Al

O2 Si2

Hz

CO

C

Ha

HHH

การคํานวณ 1. ทําการคํานวณเพื่อหากลไกการดูดซับ ดวยระเบียบวิธี B3LYP/6-31G(d,p) โดยใชโครงสราง

H-ZSM-5 zeolite 3T

2. ทําการคํานวณเพื่อหากลไกการดูดซับ ดวยระเบียบวิธี ONIOM (B3LYP/6-31G(d,p):UFF)

โดยใชโครงสราง H-ZSM-5 zeolite 3T เปนช้ันในและ 10T, 34T และ 128T เปนช้ันนอก

19


การรายงานผล 1. แสดงโครงสรางท่ีไดจากการคํานวณดวยระเบียบวิธี B3LYP/6-31G(d,p) และ ONIOM

(B3LYP/6-31G(d,p):UFF)โดยแสดงระยะทางและมุมท่ีเกิดการเปล่ียนแปลง พรอมท้ังคา

พลังงานการดดูซับ (Binding Energy)


Model Method B.E.(kcal/mol)

3T B3LYP/6-31G(d,p)

3T:10T B3LYP/6-31G(d,p):UFF



01403345 ชา computer simulation in chemistry and chemical

Documents