ФГБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет»

на правах рукописи

Пономарчук Юлия Васильевна

НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ ВЗАИМНЫЕ СИСТЕМЫ

ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ: ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВОГО

СОСТАВА, СОСТАВА ФАЗ И СТРУКТУРНЫХ

ХАРАКТЕРИСТИК МЕТОДАМИ РЕНТГЕНОГРАФИИ

02.00.04 – Физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Научный руководитель

кандидат химических наук,

доцент Пугачев В.М.

Научный консультант

член-корр. РАН, доктор химических наук,

профессор Захаров Ю.А.

Кемерово 2015

2

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ГПУ - гексагональная плотная упаковка

ГЦК - гранецентрированная кубическая (решѐтка, структура)

МУР - малоугловая рентгенография

НРП - наноразмерный порошок

ОКР - область когерентного рассеяния

ОЦК - объемно-центрированная кубическая (решѐтка, структура)

ПКР - параметры кристаллической решетки

РСА - рентгеноструктурный анализ

РФА - рентгенофазовый анализ

РФЭС - рентгенофотоэлектронная спектроскопия

СИ - синхротронное излучение

ТР - твердый раствор

% - массовое процентное содержание

3

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ .......................................................................... 2

СОДЕРЖАНИЕ ............................................................................................. 3

ВВЕДЕНИЕ .................................................................................................... 6

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ....................... 13

1.1. Свойства и структура металлов группы железа и меди ............... 13

1.2. Обзор фазовых диаграмм изучаемых систем ................................ 15

1.2.1. Фазовые состояния системы Fe–Ni ......................................... 16

1.2.2. Фазовый состав системы Fe–Co .............................................. 17

1.2.3. Фазовый состав системы Cu–Ni .............................................. 18

1.2.4. Фазовый состав системы Fe–Co–Ni ........................................ 19

1.3. Рентгенографические исследования наноразмерных и

наноструктурированных материалов .............................................................. 20

1.3.1. Методы определения дисперсности кристаллитов ............... 20

1.3.1.1. Метод малоуглового рассеяния ......................................... 23

1.3.1.2. Метод аппроксимаций ........................................................... 25

1.3.1.3. Микронапряжения и их учет в анализе ширины

дифракционных линий.................................................................................. 32

1.3.1.4. Методика Вильямсона–Холла .............................................. 33

1.3.1.5. Анализ формы интерференционной линии. Гармонический

анализ .............................................................................................................. 35

1.3.1.6. Распределение кристаллитов по размерам в

наноструктурированных материалах .......................................................... 36

1.3.2. Рентгенофазовый анализ .......................................................... 37

4

1.3.3. Рентгеноструктурный анализ .................................................. 38

1.3.4. Использование источников синхротронного излучения ...... 40

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЯ И ПЕРВИЧНОЙ ОБРАБОТКИ

РЕНТГЕНОДИФРАКЦИОННОГО СПЕКТРА .................................................. 43

2.1. Способы получения НРП ................................................................ 43

2.1.1. Методика получения НРП металлов группы железа ............ 44

2.1.2. Методика получения НРП никель–медь ................................ 44

2.2. Описание условий получения рентгеновской дифракционной

картины............................................................................................................... 45

2.3. Выбор эталонных образцов............................................................. 47

2.4. Техника измерения профиля дифракционных линий .................. 49

2.5. Описание программ обработки исходных экспериментальных

данных ................................................................................................................ 50

2.5.1. Программа интерполяции и сглаживание профиля ............. 50

2.5.2. Программа свертки функций ................................................... 53

ГЛАВА 3. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОФИЛЕЙ РЕФЛЕКСОВ И

ПРИМЕНЕНИЕ ЭТИХ МЕТОДИК К ИССЛЕДОВАНИЮ НЕКОТОРЫХ

НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ СИСТЕМ МЕТАЛЛОВ .............................. 55

3.1. Алгоритм моделирования профилей рефлексов наноразмерных

металлов ................................................................................................................. 55

3.1.1. Получение инструментального профиля в заданном месте с

использованием эталонных веществ ........................................................... 55

3.1.2. Выбор вида функции для аппроксимации функции уширения

......................................................................................................................... 59

3.1.3. Влияние линии фона на определение размеров кристаллитов

разных фаз ...................................................................................................... 61

5

3.2. Особенности фазового состава изучаемых систем и структурные

характеристики фаз ........................................................................................... 65

3.2.1. Система железо–кобальт .......................................................... 65

3.2.2. Система железо–никель ........................................................... 73

3.2.3. Система никель–медь ............................................................... 82

3.2.4. Тройная система железо–кобальт–никель ............................. 91

ГЛАВА 4. ПРИМЕНЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ИЗВЕСТНЫХ МЕТОДОВ

АНАЛИЗА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ К РАССМАТРИВАЕМЫМ

СИСТЕМАМ .......................................................................................................... 99

4.1. Анализ дифракционных линий методом Вильямсона–Холла .... 99

4.2. Распределение по размерам для наноразмерных систем ........... 106

ГЛАВА 5. ДИАГРАММЫ ФАЗОВЫХ СОСТОЯНИЙ

НЕРАВНОВЕСНЫХ СИСТЕМ ......................................................................... 111

5.1. О способах представления диаграмм фазовых состояний

неравновесных систем .................................................................................... 111

5.2. Построение диаграммы неравновесной системы Ni–Cu ........... 114

5.3. Уточнение диаграммы фазовых состояний неравновесной

системы Ni–Cu ................................................................................................. 116

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ............................................ 119

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ........................................................................ 121

6

ВВЕДЕНИЕ

В последние десятилетия весьма возрос интерес к методам получения и

исследования наноструктурированных объемных и дисперсных наноразмер-

ных материалов в связи с тем, что уменьшение размеров кристаллитов, ниже

некоторой пороговой величины приводит к существенному изменению

свойств (механических, оптических, магнитных), существенно изменяются

(обычно в сторону уменьшения) температуры фазовых переходов [1–12]. Та-

кие эффекты начинают проявляться, когда размер кристаллитов или частиц

становится соизмеримым с характерным для соответствующего свойства

размером. При уменьшении размеров до 10 нм и ниже эффекты становятся

особенно выраженными, приобретая даже квантовый характер [13, 14], когда

малые частицы становятся по существу крупными молекулами.

Свойства и строение малых атомных агрегаций представляют значи-

тельный научный и прикладной интерес, поскольку они являются промежу-

точными между строением и свойствами изолированных атомов и объемного

твѐрдого тела. Прикладной интерес к наноматериалам связан, прежде всего, с

изменением свойств известных материалов при переходе в нанокристалличе-

ское состояние. Сфера применения наноматериалов огромна – более эффек-

тивные катализаторы, плѐнки для микроэлектроники, новые магнитные мате-

риалы, защитные покрытия, наносимые на металлы, пластмассы и стекло;

применение в биологических объектах, медицине. Нанотехнологии развива-

ются и успешно применяются в электронике и компьютерной технике, обес-

печивая миниатюризацию электронных устройств и создание нанотранзисто-

ров [14, 15].

В плане изучения наноразмерного и наноструктурированного состоя-

ния помимо индивидуальных веществ большой интерес представляет рас-

смотрение различных многокомпонентных систем, в частности, взаимных

систем переходных металлов на базе металлов железной группы. Значение

7

этих металлов и сплавов на их основе хорошо известно. Однако для многих

систем до сих пор нет надежных данных о фазовых составах в области отно-

сительно невысоких температур. Что касается наноразмерного состояния,

устойчивого именно при невысоких температурах, то в области получения и

изучения указанных полиметаллических систем пока сделано совсем немно-

го. В основном усилия исследователей сосредоточены на получении компо-

зиций, представляющихся наиболее перспективными для практического

применения в технике, химии, медицине. Между тем, более полная картина

фазовых наноструктурированных состояний, представленная всем спектром

составов и сопровождаемая установлением свойств этих систем, важна и ин-

тересна не только с чисто научной точки зрения, но вполне может оказаться

полезной в плане обнаружения и получения практически ценных составов.

Среди наиболее актуальных методов изучения свойств наноматериалов

следует отметить дифракционные рентгеновские методы определения пара-

метров дисперсности и микронапряжений, основанные на анализе формы

рентгеновских линий; безусловно, рентгенофазовый анализ; рентгенострук-

турный анализ; методы измерения параметров кристаллической решетки.

Особенно важны рентгеновские методы при изучении низкоразмерных

систем потому, что многие свойства веществ, используемые при построении

фазовых диаграмм (электропроводность, плотность, теплопроводность, теп-

лоемкость и т.д.) зависят не только от состава, но также являются размерно-

зависимыми, в то время как сами эти зависимости часто неизвестны и плохо

изучены. Также при измерении многих свойств на инструментальный отклик

могут накладываться дополнительные эффекты, обусловленные происходя-

щими в наноматериалах процессами (укрупнение при нагревании, диффузия

и т.п.). Кроме того, размер кристаллитов и частиц, получаемых тем или иным

способом, тоже может зависеть от состава системы.

Однако в использовании рентгеновских методов, как и в случае любых

методов, имеются свои трудности и проблемы, которые необходимо разре-

8

шать и преодолевать. В частности, в многокомпонентных системах весьма

велика вероятность наложения важных для анализа рефлексов, это, как пра-

вило, наиболее яркие рефлексы в области небольших углов. Перекрыванию

при близком расположении способствует большая ширина рефлексов от

наноструктурированных материалов, оно неизбежно в случае близких струк-

тур. Следовательно, необходимы способы выделения отдельных рефлексов

из сложного профиля. Большая ширина рефлексов делает их слабоинтенсив-

ными локально, что требует большого времени для измерения профиля, учи-

тывая также и большую ширину, и как следствие, также требует большого

расхода материальных ресурсов (электроэнергия, охлаждающая вода). Кроме

этого, проблемой является дублетность основной характеристической линии

(К), используемой в рентгенографии, но применение монохроматоров, что

не всегда возможно конструктивно, приводит еще и к сильному уменьшению

общей интенсивности, усугубляя временной и экономический факторы.

Таким образом, для эффективного использования рентгеновских мето-

дик и решения вышеназванных проблем требуется определенная модерниза-

ция этих методик, а также разработка новых подходов, чему, в значительной

мере, и посвящена настоящая работа. При этом разработка необходимых

подходов, их применение для изучения полиметаллических систем проводи-

лось в содружестве с другими исследователями, как правило, сосредоточив-

шимися на разработке методик получения отдельных систем. В результате,

автору настоящего исследования оказалось возможным сосредоточиться на

вопросах применения методов рентгенографии к изучению ряда наноразмер-

ных систем, получении новых данных по этим системам. И во всех изучае-

мых системах действительно пришлось иметь дело с наложением рефлексов,

наиболее информативных с точки зрения определения рентгенографических

параметров.

Цель работы: разработка алгоритмов и методик для адекватного изме-

рения уширения, положения и интенсивности дифракционных рефлексов в

9

дублетном рентгеновском излучении, включая случай с перекрыванием ди-

фракционных рефлексов от разных фаз, и применение разработанных мето-

дик для исследования и анализа особенностей наноструктурированных вза-

имных систем переходных металлов (Fe, Co, Ni, Cu).

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи.

1. Разработка способа построения инструментального рентгеновского

дифракционного профиля в заданном месте по эталонному веществу.

2. Подбор вида функции уширения для моделирования профилей рент-

геновских дифракционных рефлексов низкоразмерных кристаллов.

3. Разработка алгоритма нахождения функции уширения методом пря-

мого сопоставления модельного и экспериментального профилей дифракци-

онных рефлексов.

4. Разработка алгоритма нахождения параметров функций уширения

двух и более фаз (ширина, положение, интенсивность) в случае наложения их

дифракционных рефлексов.

5. Применение разработанных алгоритмов и методик для получения

новых данных о наноструктурированных взаимных системах переходных ме-

таллов, синтезируемых методом восстановления гидразином из водных рас-

творов солей (фазовый состав, дисперсность, структурные характеристики).

Научная новизна работы

1. Разработан способ построения инструментального дифракционного

профиля в заданном месте по эталонному веществу.

2. Для аппроксимации профиля функции уширения предложена моди-

фикация функции Коши–Лоренца и показана применимость этой функции.

3. Предложен новый алгоритм нахождения параметров функции уши-

рения методом прямого сопоставления экспериментального и модельного

профилей, включая случай сложных профилей, составленных из нескольких

рефлексов.

10

4. Получены новые данные о фазовом составе, структурных характери-

стиках и дисперсности ряда наноструктурированных взаимных систем пере-

ходных металлов (Fe, Co, Ni, Cu), синтезированных методом восстановления

гидразином из растворов солей в водной среде.

Научная значимость

Разработанные алгоритмы и методики позволяют получать более адек-

ватные данные о дисперсности кристаллического вещества при использова-

нии непосредственно дублетного излучения. В случае наложения рефлексов

от разных фаз методики позволяют получать также адекватную структурную

информацию по этим фазам. Полученные с использованием разработанных

методов данные об изученных системах переходных металлов вносят суще-

ственный вклад в понимание процессов формирования фаз, образующихся в

результате восстановления солевых растворов гидразином.

Практическая значимость

Разработанные алгоритмы и методики позволяют измерять дисперс-

ность кристаллического вещества непосредственно в дублетном излучении,

не прибегая к сложным схемам монохроматизации излучения или малоточ-

ным и не всегда применимым способам разделения дублета. К тому же, в по-

лучающих все большее распространение малогабаритных и настольных ди-

фрактометрах установка монохроматоров, как правило, проблематична или

невозможна. Разработанные методики также позволяют использовать широ-

кие щели в коллимационной системе, что увеличивает интенсивность и поз-

воляет ускорить дифракционный эксперимент.

Результаты работы используются в учебном процессе на кафедре хи-

мии твердого тела и химического материаловедения Кемеровского госуни-

верситета при подготовке бакалавров и магистров по направлению «Химия»

в практической и лекционной частях дисциплин «Методы исследования

твердых тел» и «Физикохимия наноразмерных частиц и наноструктуриро-

ванных материалов».

11

Защищаемые положения:

- способ измерения и построения инструментального дифракционного

профиля в заданном месте по эталонному веществу;

- применимость модифицированной функции Коши–Лоренца для ап-

проксимации функции уширения;

- алгоритм нахождения параметров функции уширения методом прямо-

го сопоставления экспериментального и модельного профилей, включая слу-

чай сложных профилей, составленных из нескольких рефлексов;

- установление новых данных о границах фазовых областей в нано-

структурированной системе Fe–Ni;

- наличие и причины образования двух твердых растворов (ТР) ОЦК

типа в системе Fe–Co при ее получении;

- 3D-зависимости параметров решеток ГЦК и ОЦК фаз от состава си-

стемы Fe–Co–Ni, двумерная аналогия правила Вегарда;

- способ представления фазового состава неравновесных систем на

примере системы Ni–Cu и коррекция фазового состава на этой основе.

Личный вклад автора заключается в проведении экспериментов, либо

участии в них; в разработке методики определения размеров кристаллитов и

моделировании профилей рефлексов наноразмерных материалов; активном

участии в планировании исследований, обсуждении полученных результатов,

написании текстов научных работ и публикаций.

Апробация результатов работы. Основные результаты исследований

докладывались на: V–IХ Международных научно-практических конференци-

ях студентов, аспирантов и молодых ученых (г. Кемерово, 2010–2014); Меж-

дународной научно-технической конференции «Современные металлические

материалы и технологии» (г. Санкт-Петербург, 2011); IV–V Международных

научно-практических конференциях «Молодежь и наука: реальность и буду-

щее» (г. Невинномысск, 2011–2012); Четвертом Международном форуме по

нанотехнологиям «Rusnanotech 2011» (г. Москва, 2011); VII Международном

12

симпозиуме «Физика и химия углеродных материалов. Наноинженерия» (г.

Алматы, 2012); III Международной научной конференции «Наноструктурные

материалы – 2012: Россия, Украина, Беларусь» (г. Санкт-Петербург, 2012);

Общероссийской, с международным участием, научной конференции «Ла-

зерная физика, наноструктуры, квантовая микроскопия» (Томск, 2012); 5-ой

Всероссийской конференции по наноматериалам (г. Звенигород, 2013); 2-ой

Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и

структуры функциональных материалов» (г. Новосибирск, 2013); IV Между-

народной научной конференции «Наноразмерные системы: строение, свой-

ства, технологии» (НАНСИС–2013, г. Киев, 2013); V Международной конфе-

ренции с элементами научной школы для молодежи «Функциональные

наноматериалы и высокочистые вещества» (г. Суздаль, 2014); II Всероссий-

ской конференции с международным участием «Горячие точки химии твер-

дого тела: механизмы твердофазных процессов» (г. Новосибирск, 2015).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей в

журналах, рекомендованных ВАК, 27 публикаций в сборниках материалов и

тезисов докладов на конференциях федерального и международного уровней.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5

глав, выводов и списка литературы. Общий объем диссертации 130 страниц,

включая 59 рисунков и 8 таблиц. Список литературы включает 88 наимено-

ваний на 10 страницах.

13

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Свойства и структура металлов группы железа и меди

Переходные металлы, наноразмерные и наноструктурированные си-

стемы которых рассматриваются в данной работе, располагаются в Периоди-

ческой таблице друг за другом: Fe, Co, Ni, Cu. Первые три образуют извест-

ную группу – триаду железа – это три элемента восьмой группы Таблицы в

четвертом периоде. У металлов этой триады особенности внутреннего орби-

тального строения проявляются в наличии у них сильных магнитных или

ферромагнитных свойств. В магнитном поле атомы этих металлов ориенти-

руются так, что металлы становятся постоянными магнитами.

Для металлов триады железа характерны: выраженное электроположи-

тельное поведение, металлическая связь, хорошая проводимость и металли-

ческий блеск. В среде сильных окислителей и даже кислорода воздуха метал-

лы триады железа инертны, на их поверхности образуются тонкие и инерт-

ные пленки оксидов, а также проявляется способность элемента предостав-

лять внутренние d-орбитали для образования связей с другими атомами по

донорно-акцепторному механизму.

Ни один металл из триады железа не проявляет максимальной степени

окисления VIII. Все металлы триады железа образуют многообразные соеди-

нения, проявляя степени окисления II и III. Проявление высокой степени

окисления и амфотерных свойств наиболее характерно для железа.

Железо второй (после алюминия) по распространенности металл,

встречается в виде различных руд, пригодных для переработки. Металличе-

ский кобальт выделяют из руд, которые содержат много мышьяка, а также

серебро в количестве, достаточном для промышленной переработки. Никеле-

вая руда в основном содержит смесь сульфидов никеля, меди и железа.

Несмотря на сильное химическое родство и очень близкие размеры

атомов и ионов металлов железной группы (1,26–1,25–1,24 Ǻ в ряду Fe–Co–

14

Ni), структуры всех трех металлов в обычных условиях различны. Обычное

-железо имеет структуру ОЦК типа, кобальт – ГПУ, никель – ГЦК. При из-

менении условий металлы в разной степени полиморфны.

Наиболее богато модификациями железо, у которого выделяют четыре

температурные кристаллические формы. Ниже 769 °C существует -Fe (фер-

рит) с ОЦК решѐткой и свойствами ферромагнетика. В температурном ин-

тервале 769–917 °C существует β-Fe, которое немного отличается от -Fe па-

раметрами такой же ОЦК решѐтки, а также магнитными свойствами – это

парамагнетик. В температурном интервале 917–1394 °C существует γ-Fe

(аустенит) с ГЦК решѐткой. Выше 1394 °C снова устойчива форма с ОЦК

решѐткой – δ-Fe. В металловедении β-Fe как отдельную фазу не рассматри-

вают [16], считая ее разновидностью α-Fe. При нагревании ферромагнитное

железо становится парамагнитным в результате фазового перехода второго

рода. В области высоких давлений, свыше 13 ГПа (128300 атм.) [17], образу-

ется модификация с ГПУ решѐткой – ε-железо.

Кобальт существует в виде двух модификаций. При температурах ниже

427 °C устойчива α-модификация ГПУ типа. При температурах от 427 °C до

температуры плавления 1494 °C устойчива β-модификация кобальта ГЦК ти-

па.

Обычные модификации никеля и меди – ГЦК типа вплоть до темпера-

тур плавления. Медь достаточно близка к никелю и остальным металлам не

только по структуре, но также по физическим и химическим свойствам, про-

являя еще более высокую тепло- и электропроводность, во многих соедине-

ниях металлы проявляют себя как двухвалентные элементы. Существенное

отличие меди от этих металлов заключается в ее электронном строении – у

нее d-оболочка полностью заполнена, а также это диамагнитный металл.

Перечисленные структурные модификации, на самом деле, являются

достаточно родственными. Поэтому, во-первых, кобальт и железо структурно

изменяются именно в рамках перечисленных типов (к одному из них – ГЦК

15

относятся также никель и медь), а во-вторых, это обеспечивает неплохую

возможность смешения металлов друг с другом, правда, иногда неожиданно

очень ограниченную, как в случае с никелем и медью, несмотря на полную

идентичность их структур. Но здесь сказывается заметно различная природа

электронного строения.

Родственность ГЦК и ГПУ структур обусловлена их устройством из

совершенно одинаковых плотнейших атомных слоев с гексагональной струк-

турой, поэтому двухслойный вариант упаковки и есть ГПУ структура, а трех-

слойный реализуется как кубическая решетка (ГЦК) – ее телеснодиагональ-

ная ось третьего порядка вполне сочетается с симметрией плотнейших слоев.

ГЦК и ОЦК структуры отличаются лишь в одном измерении, и геометриче-

ски первая легко превращается во вторую при сжатии структуры в направле-

нии одной из главных осей (либо расширении вдоль двух других), и, наобо-

рот, при растягивании ОЦК решетки вдоль любой из осей (сжатии вдоль двух

других) можно получить ГЦК вариант.

1.2. Обзор фазовых диаграмм изучаемых систем

В наноразмерном состоянии у любого вещества из-за усиления влияния

поверхностной энергии и по причине связанности ряда свойств с конкретным

характерным размером, происходят значительные изменения в термодина-

мических условиях существования тех или иных фазовых состояний В част-

ности, наблюдается смещение температур фазовых превращений (полиморф-

ные переходы и плавление), происходит стабилизация неравновесных состо-

яний, а так же образование фаз, которые в массивных образцах не наблюда-

ются [18–23]. Получаемые различными способами системы металлов в нано-

размерном состоянии не являются равновесными, поскольку уже само нано-

размерное состояние метастабильно. Многое здесь зависит от самого способа

получения. Однако имеет смысл прогнозировать возможные фазовые состоя-

ния и сопоставлять получаемый результат с известными фазовыми диаграм-

16

мами (для массивного состояния). Исходя из этого, рассмотрим основные

черты фазовых диаграмм двойных систем Fe–Co, Fe–Ni, Cu–Ni.

1.2.1. Фазовые состояния системы Fe–Ni

Анализ обобщенной фазовой диаграммы состояния системы Fe–Ni [18,

26] показывает, что γ-Fe и никель образуют между собой непрерывный ряд

твердых растворов. Никель, растворяясь в железе, повышает температуру

γ↔δ-превращения от 1390 до 1512 °С; при этой температуре протекает пери-

тектическая реакция δ+ж↔γ. Максимальная растворимость никеля в δ-Fe со-

ставляет 3,24 % (ат.), перитектическая точка расположена при 4,3 % (ат.) Ni,

а концентрация этого элемента в жидкой фазе равна 5,9 % (ат.). Сплавы си-

стемы кристаллизуются в узком интервале температур, не превышающем 10

– 15 °С. Кривые ликвидуса и солидуса для сплавов с содержанием 5,9 – 100

% (ат.) Ni имеют вид слегка провисающей цепи с минимумом при 1436 °С и

содержании 68 % (ат.) Ni. В точке минимума кривые соприкасаются.

Равновесная концентрация никеля в α-твердом растворе на основе же-

леза при понижении температуры возрастает и при 300 °С достигает ~7,5 %

(ат.). С понижением температуры значительно расширяется двухфазная об-

ласть +γ, и при 300 °С граница (α+γ)/γ располагается при 56 % (ат.) Ni.

Диффузионные процессы в сплавах системы ниже 500 °С крайне замедлены,

поэтому установление граничных концентраций α/(α+γ) и (α+γ)/γ сопряжено

с большими экспериментальными трудностями.

По результатам исследований длительно отожженных сплавов ниже

500 °С установлено образование интерметаллического соединения FeNi3 при

содержании – 74 % (ат.) Ni. Образование этого соединения связано с упоря-

дочением γ-твердого раствора, причем температура упорядочения, по дан-

ным различных исследователей, находится в интервале (493–503)±2 °С. Упо-

рядочение γ-твердого раствора при соотношении компонентов 1 : 1 не было

экспериментально подтверждено.

17

На рисунке 1.1 представлена высокотемпературная часть диаграммы.

При 345 °С протекает эвтектоидная реакция: γ↔α + FeNi3; эвтектоидная точ-

ка расположена при 52 % (ат.) Ni; твердый раствор на основе соединения

FeNi3 обладает широкой областью гомогенности: 20% (ат.) при 300 °С.

Равновесное фазовое состояние сплавов, соответствующее диаграмме,

как правило, не реализуется в производственных условиях быстрого охла-

ждения.

Рисунок 1.1. Диаграмма

состояния системы Fe–Ni.

Рисунок 1.2. Диаграмма

состояния системы Fe–Co.

1.2.2. Фазовый состав системы Fe–Co

Диаграмма состояния системы приведена на рисунке 1.2. В сплавах си-

стемы при 1499 °С протекает перитектическая реакция ж↔δ+у в интервале

составов 16,5–19,5 % (ат.) Со. В области 55–60 % (ат.) Со на кривой ликвидус

имеется минимум при температуре около 1477 °С. Фаза δ образует замкну-

18

тую область, существующую до 1392 °С. Кобальт повышает температуру по-

лиморфного превращения железа от 911 до 985 °С при 45 % (ат.) Со. В бога-

тых кобальтом сплавах область α+γ расширяется, и при 300 °С она распола-

гается между 73,5 и 92,5 % (ат.) Со. В твердых растворах, богатых кобальтом,

происходит бездиффузионное превращение у+α↔ε. Температура превраще-

ния снижается до комнатной в сплавах с 91–93 % (ат.) Со[18, 26].

В сплавах системы образуется одно или несколько промежуточных со-

единений, характер взаимодействия между которыми до сих пор точно не

определен. Установлено существование упорядоченной структуры, базиру-

ющейся на составе соединения Fe–Co, содержащего 51,35 % (по массе) Со.

По данным термического анализа, упорядочение начинается примерно при

730 °С, а термические эффекты наблюдаются в сплавах, содержащих 40,5 –

60,3 % (ат.) Со. Температура начала упорядочения 725 – 732 °С. При измере-

нии электросопротивления, твердости, магнитных и других свойств обнару-

жены аномалии в поведении соединения Fe–Co, скачкообразное изменение

свойств при некоторых температурах. Полагают, что превращение при 730

°С является переходом второго рода.

Основываясь, на результатах измерений некоторых физических свойств

высказано предположение о существовании сверхструктур, базирующихся на

составах Fe3Co и FeCo3, а при изучении рекристаллизации – предположение о

существовании трех промежуточных фаз в системе. Для окончательного

установления характера равновесий в данной системе ниже 730 °С нужны

дополнительные исследования.

1.2.3. Фазовый состав системы Cu–Ni

Диаграмма состояния Сu–Ni характеризуется образованием в процессе

кристаллизации непрерывного ряда твердых растворов (Сu, Ni) с гранецен-

трированной кубической структурой, как и у индивидуальных металлов [18,

25–27]. Установлено равновесие Ж ↔ Газ с азеотропным минимумом при

19

температуре 2500 °С и концентрации 50–60 % (ат.) Ni; указывается на нали-

чие области расслоения на две фазы (газообразный и жидкий растворы раз-

ного состава) при концентрации 60–100 % (ат.) Ni. В интервале концентра-

ций 0–60 % (ат.) Ni область расслоения настолько узка, что практически вы-

рождается в прямую линию. Диаграмма состояния системы медь–никель

представлена на рисунке 1.3.

Рисунок 1.3. Диаграмма состояния системы Cu–N.

1.2.4. Фазовый состав системы Fe–Co–Ni

Для системы железо–кобальт–никель в работах [18, 26] приведены изо-

термические разрезы системы при 500, 600 и 800 ºС (рисунок 1.4). На изо-

термических срезах наблюдается лишь одна двухфазная область, в которой

существуют ТР с ОЦК и γ с ГЦК структурами на основе упорядоченной

структуры * соединения FeCo. При увеличении температуры область ГЦК

раствора увеличивается, двухфазная область сужается – железо при высоких

температурах имеет ГЦК структуру.

20

Рисунок 1.4. Фазовая диаграмма системы Fe–Co–Ni

( а – 500° С, б – 600° С, в – 800° С).

В работе [31] диаграмма получена для области температур около 400 ºС

(рисунок 1.5) на ней присутствует область твердого раствора на основе гек-

сагональной плотноупакованной (ГПУ) структурой, т.н. низкотемпературно-

го кобальта. Следовательно, на диаграмме присутствуют две двухфазные об-

ласти.

Рисунок 1.5. Фазовая диаграмма системы Fe–Co–Ni при 400 °С.

1.3. Рентгенографические исследования наноразмерных и нано-

структурированных материалов

1.3.1. Методы определения дисперсности кристаллитов

Очень часто важно знать, из частиц (кристаллов) какого размера состо-

ит тот или иной материал, будь это порошок или даже компактное изделие.

21

Особенно это важно при получении и исследовании нанодисперсных систем,

в первую очередь, для того, чтобы установить, действительно ли нанораз-

мерными являются отдельные частицы порошка или кристаллиты, из кото-

рых построен материал. Не менее важно и сопоставление размерных харак-

теристик с другими характеристиками, параметрами и свойствами изучаемо-

го материала.

Один из эффективных методов анализа структуры таких объектов –

рентгенографический. Наиболее известен и прост метод Селякова–Шеррера,

основанный на измерении полуширины дифракционной линии. Более ин-

формативными (но и более трудоемкими) являются подходы, связанные с де-

тальным анализом профиля дифракционного пика. Однако следует учиты-

вать, что эти методы позволят оценивать размеры именно кристаллитов – об-

ластей когерентного рассеивания (ОКР), которые необязательно являются

отдельными наночастицами. Достаточно малые частицы, вплоть до наномет-

рического диапазона, часто являются либо монокристаллическими, либо по-

ликристаллическими, сложенными из отдельных кристалликов-блоков. Мо-

нокристаллические – из ориентированных блоков, но не идеально, подобно

кирпичам в стенке, поликристаллические – из разориентированных.

Альтернативный подход, дающий более широкую информацию о дис-

персной структуре, основан на анализе профиля нулевого дифракционного

пика (малоугловое рассеяние), который обусловлен, главным образом, раз-

мерами и характером взаимного расположения дифрагирующих частиц и не

зависит от их атомной структуры. При этом часто представляет интерес не

столько совпадение, сколько различие в результатах альтернативных методов

определения структурных параметров, за которым могут скрываться особен-

ности строения материала.

Еще один метод оценки размеров частиц – электронная микроскопия.

Но сложность состоит в том, что образцы часто представляют собой нагро-

мождение друг на друга частиц (агломераты), что вызывает трудности в по-

22

лучении адекватного и надежного распределения по размерам и определении

размеров кристаллитов.

Комплексные исследования ряда объектов, получаемых и исследуемых

на кафедре ХТТ КемГУ, показали, что при электронно-микроскопическом

наблюдении и исследовании методом малоуглового рассеяния рентгеновских

лучей (МУР) обнаруживаются сравнительно крупные частицы – часто поряд-

ка 200 нм [32]. Это не тот диапазон размеров, при которых возникают осо-

бенности и аномалии в свойствах, однако не внешний размер частиц, или да-

же более крупных объектов, определяет это. И давно уже возник интерес к

компактным наноразмерным материалам, которые могут представлять собой

не только крупные частицы, но и целые макроскопические изделия. Важно,

чтобы микрозерна, из которых состоят все компактные материалы, были в

том самом нанодиапазоне – порядка 50 нм и менее. Для таких материалов

уже ни электронная микроскопия, ни малоугловое рассеяние не могут дать

ответ на вопрос, действительно ли мы имеем дело с наноблочным кристалли-

ческим материалом.

Рисунок 1.6. Вид металлических частиц в электронный

микроскоп.

23

1.3.1.1. Метод малоуглового рассеяния

Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей возникает на неоднород-

ностях порядка нескольких десятков и сотен ангстрем. Оно может быть обу-

словлено самыми разнообразными причинами: наличием неоднородностей

электронной плотности в веществе, выделениями второй фазы, скоплениями

дислокаций, вакансий и других точечных дефектов. Предельный угол, под

которым наблюдается МУР, оценивается из соотношения, аналогичного

уравнению Вульфа–Брэгга:

, (1.1)

где D – размер рассеивающих частиц, θ – угол отражения падающего луча, λ

– длина волны используемого излучения [33].

В настоящее время данный метод находит всѐ более широкое приме-

нение для изучения структуры вещества. Это обусловлено не только универ-

сальностью самого метода, который можно применять к объектам различной

степени упорядоченности и самого разного происхождения, но и возрастаю-

щей важностью структурных исследований на надатомном уровне.

Малоугловое рассеяние для лучей от обычных рентгеновских трубок

возникает на неоднородностях размером порядка 1–100 нм. Основная доля

интенсивности малоуглового рассеяния сосредоточена в области:

, (1.2)

где d – наименьший характерный размер рассеивающей частицы,

– модуль вектора рассеяния, λ – длина волны используемого

излучения, 2 – угол рассеяния.

Малоугловое рассеяние можно рассматривать как обычный дифракци-

онный максимум нулевого порядка. Он, как и остальные максимумы в случае

кристаллического вещества, испытывает уширение при уменьшении разме-

ров частиц. Можно даже по его ширине делать оценку среднего размера, как

24

это делается по уширению обычных дифракционных линий. Если же полу-

чить подробный дифракционный профиль этого рефлекса, то по этому про-

филю можно рассчитать распределение по размерам в рамках того или иного

приближения.

Преимущества нулевого рефлекса перед остальными в том, что он сво-

боден от искажений структуры в случае кристаллических веществ, для него

не нужно учитывать дублетную структуру излучения, для некристаллических

веществ вообще нет других дифракционных максимумов, ответственных

именно за размер (и форму) рассеивающих частиц.

Следует иметь в виду, что нулевой рефлекс несет несколько иную ин-

формацию о размере частиц, чем остальные рефлексы в случае кристалличе-

ского вещества. Если частица составлена из нескольких кристаллитов, то ди-

фракцию на больших углах создают каждый из этих кристаллитов по отдель-

ности, соответственно и уширение связано с размерами отдельных кристал-

лических зерен, а не всей частицы в целом. Поэтому методы изучения уши-

рения кристаллических рефлексов и малоуглового рассеяния, используемые

совместно, дают более полную и детальную картину того, как устроено ве-

щество.

Частица определенной формы и определенного размера дает малоугло-

вой рефлекс, имеющий вполне определенный профиль. Наиболее просто рас-

считать профиль для сферической частицы. Результирующий профиль есть

сумма профилей от отдельных частиц, если нет интерференции между ними.

Для некой угловой координаты x можно записать:

, (1.3)

где Fi – интенсивность рассеяния частицами i-того размера в данном направ-

лении, а Di – доля частиц такого размера в исследуемом образце – по суще-

ству, функция распределения по размерам. Суммирование ведется в соответ-

ствующем диапазоне размеров. Зарегистрировав подробно профиль, мы по-

лучим систему множества линейных уравнений, которые можно решить ме-

25

тодом наименьших квадратов и получить величины Di, т.е. функцию по раз-

мерам в сферическом приближении [34–36].

1.3.1.2. Метод аппроксимаций

Основы теории рассеяния рентгеновских лучей изложены в целом ряде

учебных пособий и монографий [37–47]. Основной метод установления раз-

мера тех зерен, или кристаллитов, из которых состоит объект, основан на

изучении уширения дифракционных линий. Определив величину этого уши-

рения , можно вычислить размер рассеивающего кристалла (или ОКР) по

формуле Шеррера, который в 1918 г. показал, что интегральная ширина про-

филя дифракционной линии обратно пропорциональна размеру D кристалла:

D =

cos , (1.4)

где λ – длина волны;

θ – дифракционный угол;

β – величина уширения, выраженная в единицах 2θ.

Сложность состоит в том, что экспериментальная дифракционная ли-

ния формируется под влиянием конкретной коллимирующей и детектирую-

щей системы прибора, и непосредственно саму неискаженную интерферен-

ционную функцию F(x) можно наблюдать лишь с применением бесконечно

узких монохроматичных рентгеновских пучков. Однако, если дифрагирую-

щие кристаллики достаточно велики, то их собственное дифракционное рас-

сеяние имеет исчезающе малую ширину , и дифракционный профиль в та-

ком случае – это своеобразно преломленный в результате дифракции и про-

хождения всех щелей профиль первичного луча – инструментальная функция

f(x). Именно так ее и можно установить экспериментально – измеряя профиль

дифракционных линий при помощи вещества-эталона, состоящего из доста-

точно крупных кристаллитов.

26

Если же кристаллики малы, то инструментальная функция размывается

в каждой своей точке интерференционной функцией, что приводит к увели-

чению общей ширины дифракционного профиля в сравнении с дифракцией

на идеально бесконечных кристалликах эталона [37].

Рисунок 1.7. Схема измерения дифракционной картины.

Для монодисперсных систем (по размерам ОКР), хотя такие практиче-

ски не встречаются, а также для оценки среднего размера ОКР в обычных

(полидисперсных) случаях можно оценить величину уширения без уста-

новления интерференционной функции, методами исключения (разумеется,

совсем непростыми) инструментальной функции из экспериментального ди-

фракционного профиля того или иного рефлекса. При таком подходе задача

сводится к нахождению зависимости между шириной В экспериментального

профиля, шириной b инструментальной функции и искомым уширением .

Для этого сначала подробно сканируют по точкам профиль дифракци-

онных линий эталона и исследуемого образца. Пусть Imaxg g(x) – это функция,

описывающая форму дифракционной линии эталона, х – расстояние от мак-

симума дифракционной кривой до точки х, в которой измеряется интенсив-

ность. Imaxg – значение интенсивности в максимуме дифракционной кривой.

27

Интегральная ширина этой линии определяется как

.)(I

dx g(x) I

gmax

gmax

dxxgb

, (1.5).

Интегральная ширина линий эталона определяет инструментальную

ширину линий для данной экспериментальной установки, если дифракцион-

ным расширением линий эталона можно пренебречь.

Пусть Imaxf f(x) – искомая функция, описывающая форму дифракцион-

ной кривой объекта, т.е. форму, которую имела бы линия при отсутствии ин-

струментальной ширины.

Наконец, пусть Imaxh h(x) – функция, описывающая форму эксперимен-

тально полученной кривой, в которую свой вклад дают и g(x) и f(x). Очевид-

но, dxxf )( ; dxxhB )( .

Рисунок 1.8. Схема размывания инструментальной функции

функцией уширения.

На рисунке 1.8 сплошной чертой изображена эталонная линия Imaxg g(x).

Выделим из этой кривой узкую полоску на расстоянии х от центра линии

толщиной dx. Энергия, рентгеновских лучей, распространяющихся в соответ-

28

ствующем направлении от эталонного образца, равная Imaxg g(x), возникла за

счет того, что падающий пучок был расходящимся. В случае если вместо

эталонного образца измеряется дифракционный спектр исследуемого образца

(с малыми размерами ОКР), эта полоска трансформируется в кривую, имею-

щую форму f(x). На рисунке 1.8 эта кривая представлена пунктиром. Пло-

щадь полоски и площадь под пунктирной кривой равны.

Экспериментальная кривая Imaxh h(ξ) есть результат наложения размы-

тых f(x) кривых, полученных от всех участков инструментальной кривой [21].

Интегральная ширина экспериментальной кривой

.

)()(

)(

dxxgxf

dxxg

dxxgxf

bB

(1.6)

Если функции g(x) и f(x) известны, можно определить взаимосвязь

между β, b и В. Однако, как уже говорилось, экспериментально можно опре-

делить g(x) и h(x), но нельзя определить форму кривой физического, или ди-

фракционного уширения f(x). Для решения этой задачи существует два ос-

новных метода. Метод аппроксимаций, основанный на подборе вида функ-

ций f(x) и g(x), и метод гармонического анализа, основанный на определении

коэффициентов Фурье путем анализа формы дифракционной линии эталон-

ного и исследуемого образцов (подробнее в следующем разделе).

Метод аппроксимаций [39] в решении задачи разделения влияния раз-

личных факторов на расширение линий основан на подборе наиболее подхо-

дящего вида для функций f(x) и g(x). Обычно выбирают одну из трех функ-

ций вида: 2xe

(экспоненциальная), 221

1

x или

21

1

x (функция Коши–

Лоренца) (1.7). Все они описывают форму кривой с максимумом, но с раз-

личным асимптотическим характером стремления к нулю. Предельные слу-

чаи дают простые варианты решения: если обе кривые выражаются экспо-

ненциальной функцией, то , если же выбирают функции вида

29

1/(1+αx2), то . При использовании других комбинаций аппроксима-

ционных функций получаются более сложные выражения, а значения β яв-

ляются промежуточными между вычисленными по двум вышеприведенным

предельным формулам [37].

При подборе аппроксимационной функции необходимо, прежде всего,

рассчитать величины коэффициентов α в приводимых функциях, а затем ре-

шить, какая из функций лучше передает профиль линии. Для расчета α необ-

ходимо сопоставить площади, ограничиваемые реальной линией и кривыми,

для чего следует проинтегрировать функции (1.6).

Площади, ограниченные приведенными кривыми, равны соответствен-

но:

,

2 и

.

Рисунок 1.9. Подбор аппроксимационной функции: 1 –

экспериментальная кривая; 2 – exp(–x2); 3 – 1/(1+αx

2).

Как видно из рисунка 1.9, все три аппроксимационные кривые пересе-

кают истинную (экспериментальную) кривую. Отношение площадей несов-

падающих участков к площади, ограничиваемой истинной кривой, и может

30

служить мерой близости аппроксимационной кривой к истинной, выбирается

та функция, для которой это отношение меньше.

Однако предварительно следует учесть влияние дублетности излучения

и инструментальных искажений на профиль экспериментальной кривой. Для

линий с небольшими углами θ исправление профиля можно произвести, взяв

среднее арифметическое для y при х, равных по величине, но разных по зна-

кам, т. е. среднее для правой и левой ветви кривой. Для линий с большими θ

следует, прежде всего, выделить составляющую дублета α1.

Разделение дублета может быть выполнено разными способами. Ниже

дано описание графического метода, причем предполагается, что форма и

ширина обеих линий одинаковы.

Рисунок 1.10. Разложение линии на компоненты дублета .

На рисунке 1.10 показана линия, являющаяся суммой линий К1и К2.

Отношение максимальных (как и интегральных) значений интенсивностей

для дублета Кα1α2 равно yα1/yα2 = 2.

Если кривые для обеих компонент смещены одна относительно другой

на расстояние δ, то

2

1

1

2 bxy

xy

(1.8)

31

Суммарная функция у(х) связана с функциями компонентов дублета yα1

(x) и yα2 (x) соотношением:

xyxyxyxyxy

1111 2

1

или

xyxyxy11 2

1

(1.9)

Уравнение (1.9) можно использовать для графического разделения ли-

нии на компоненты дублета. При x < δу(х) = ya1(х). Это позволяет рассчитать

вклад кривой уа2(х)=1/2уа1(х–δ) на следующем участке кривой (до 2δ) и вы-

числить значения ya1(х) на этом участке и т. д. В результате находим кривую

уа1, а затем производим подбор аппроксимирующей функции.

Конечно, выбор функции по форме экспериментальной кривой дает

лишь приблизительный результат, истинная интерференционная функция

редко соответствует одной из вышеуказанных трех, как и инструментальная

функция. В других, более современных методах, используют разные комби-

нации экспоненциальной функции и функции Коши. Формула Шеррера так-

же строго применима лишь в случае монодисперсных кубических кристал-

лов. Оставляет желать лучшего и способ исключения дублетности, вообще

неприменимый в случае наложения рефлексов. Так что реально метод ап-

проксимаций дает далеко не истинный размер, а лишь оценку среднего. Од-

нако из-за простоты метода он применяется довольно широко и дает Доста-

точно объективную сравнительную оценку. Для истинно наноразмерных

кристаллитов эта оценка уже неплоха и по абсолютной величине, поскольку

в этом случае вид аппроксимационной функции и величина ширины инстру-

ментальной функции влияют на результат слабо. Также при большом ушире-

нии малую роль играет и дублетность.

32

1.3.1.3. Микронапряжения и их учет в анализе ширины

дифракционных линий

Как уже говорилось, интегральной шириной дифракционного пика явля-

ется величина:

, (1.10)

где f(x) – функция формы пика, fmax – значение функции f(x) в максимуме.

Анализ интегральной ширины дифракционных линий является наибо-

лее часто применяемым методом определения параметров наноструктуры

ввиду его простоты, особенно если вместо интегральной ширины использо-

вать ширину на половине высоты максимума (далее полуширину) дифракци-

онных линий, приблизительно считая, что интегральная ширина на 10%

больше полуширины [37]. С помощью этого метода можно разделить эффек-

ты уширения дифракционных линий, обусловленные малым размером и мик-

родеформациями. Как видно из формулы Шеррера:

, (1.11)

где D – эффективный размер кристаллита, зависящий от его формы и направ-

ления [hkl] и связанный с истинным размером через константу, βS – инте-

гральная ширина линии – обратно пропорциональна косинусу брэгговского

угла. Отсюда следует, что в обратном пространстве (т.е. в синусной шкале)

уширение, вызванное малым размером ОКР, не зависит от порядка отраже-

ния, т.е. и от дифракционного угла.

В 1944 году Стокс и другие [48, 49] сформулировали другую теорию,

которая включает определенный тип микродеформаций (вариаций межплос-

костных расстояний) в качестве другого источника, обуславливающего уши-

рение дифракционных пиков. Если в результате пластической деформации в

кристалле появились зоны сжатия и растяжения, можно условно считать, что

образец разбит на блоки, каждый из которых характеризуется в выбранном

направлении [hkl] своим значением межплоскостного расстояния, лежащим в

33

пределах от d – Δd до d + Δd. В этом приближении каждый такой блок рассе-

ивает рентгеновские лучи независимо от других блоков и дает дифракцион-

ный максимум в положении, соответствующем своему значению межплос-

костного расстояния. В итоге, суммарный максимум от всего образца оказы-

вается размытым. Дифференцируя уравнение Брэгга ( ) и при-

нимая среднее значение , можно получить:

. (1.12)

И если интегральная ширина при малых размерах частиц (ОКР) увели-

чиваются с ростом угла отражения обратно пропорционально cosθ, то уши-

рение только за счет микроискажений растет прямо пропорционально tgθ.

При наличии двух факторов в первом приближении можно считать, что инте-

гральная ширина результирующего пика определяется как:

(1.13)

Однако это выражение становиться действительно точным в случае ап-

проксимации уширений функциями Коши–Лоренца, как это было при сложе-

нии величины уширения в целом и инструментальной ширины. Аналогично,

в случае аппроксимации уширений экспоненциальными функциями (Гаусса),

они будут складываться по закону:

(1.14)

1.3.1.4. Методика Вильямсона–Холла

Учитывая, что размерный вклад в уширение линейно зависит от обрат-

ного косинуса, а вклад за счет микронапряжений от тангенса, можно в опре-

деленных координатах получить линейную зависимость величины, связанной

с общим уширением, причем два параметра этой линейной зависимости бу-

дут раздельно зависеть один от размера кристалла, другой от величины

мкроискажений. Это и было сделано впервые Вильямсоном и Холлом [51],

предложившим графический метод определения размера ОКР и величины

34

микродеформаций, используя график зависимости либо βcosθ от sinθ – в

приближении, что функции вклады размера и микроискажений описываются

функциями Коши, либо β2cos

2θ от sin

2θ – в приближении, что функции вкла-

да размера и микроискажений описываются функциями Гаусса. Действи-

тельно, предложенные выражения:

, (1.15)

(1.16)

являются уравнениями прямых линий. Если провести прямую через серию

экспериментально определенных значений βcosθ или (βcosθ)2, то угол накло-

на прямой будет пропорционален величине ε или ε2, а пересечение графика с

осью ординат даст величину, обратно пропорциональную D или D2.

В методике Вильямсона–Холла желательно использовать интегральные

ширины пиков нескольких порядков отражения от одной системы плоско-

стей, чтобы избежать эффектов, связанных с анизометричностью ОКР или

анизотропией микродеформаций. На практике, однако, часто приходится ис-

пользовать интегральные ширины всех отражений (вне зависимости от ин-

дексов), т.к. линии дальних порядков от одной и той системы плоскостей ли-

бо отсутствуют, либо сильно размыты и плохо измеримы. Очевидно, что в

этом случае методика Вильямсона–Холла применима только в случаях, если

частицы имеют изотропную форму, а величины микроискажений в различ-

ных кристаллографических направлениях близки.

Несмотря на множество допущений, которые положены в основу мето-

дики, ее применение является весьма полезным, т.к. в известном смысле ме-

тодика является самопроверяемой. Если экспериментальные точки хорошо

ложатся на прямую линию (очевидно, качество аппроксимации можно оце-

нить строго, используя известные математические критерии), это показывает,

что приближение изотропных размеров ОКР и микроискажений вполне

обосновано. Значительные отклонения точек от прямой линии будут свиде-

35

тельствовать о том, что микроструктура объекта более сложная, что также

является полезной информацией для исследователя, который должен прове-

сти дополнительный анализ и выявить причины такого отклонения (анизо-

метрия, наличие планарных дефектов и т.д.). Нужно отметить также, что рас-

четы в приближении аппроксимации по Коши и в приближении аппроксима-

ции по Гауссу дают крайние оценки (наибольшую и наименьшую величину)

искомых параметров. Используя эти два приближения, можно оценить пре-

дельную погрешность определения величин D и ε.

Для более точного анализа ширины линий некоторые авторы исполь-

зуют процедуру аппроксимации аналитическими функциями с подгоняемы-

ми параметрами, чтобы наилучшим образом описать индивидуальные про-

фили.

1.3.1.5. Анализ формы интерференционной линии. Гармониче-

ский анализ

Эти методы основаны на анализе формы профиля дифракционных пи-

ков и не требуют произвольного выбора аппроксимирующих функций [37,

39, 42, 46, 52–55].

Из анализа формы дифракционного профиля h(x) можно получить ин-

формацию не только о средних размерах ОКР и величинах микродеформа-

ций, но и о параметрах распределения этих величин. Дифракционный про-

филь h(x) рассматривается как свертка профилей f(x) – «физического» уши-

рения (уширения, связанного с отклонениями структуры образца от идеаль-

ной кристаллической структуры) и g(x) – инструментального уширения. В

свою очередь, функция «физического» уширения образца является сверкой

функций fS(x) и fD(x), обусловленных конечным размером ОКР и микродефор-

мациями. Операция деконволюции, необходимая для извлечения компонент

профиля, осуществляется, как правило, с использованием преобразования

36

Фурье. Для коэффициентов Фурье двух сворачиваемых функций справедли-

вы соотношения:

, (1.17)

, (1.18)

Где n – номер гармоники, FS(n), FD(n), F(n), G(n), H(n) – комплексные, в

общем случае, коэффициенты Фурье профилей fS(x), fD(x), f(x), g(x), h(x) соот-

ветственно. Это свойство коэффициентов Фурье лежит в основе поправки на

инструментальное уширение по методу Стокса [56] и метода гармонического

анализа (или метода Уоррена–Авербаха) [37, 52]. Коэффициенты по-разному

зависят от порядка отражения l.

Если форма кривой достаточно симметрична, то коэффициенты F(n)

действительны, и можно прямо записать . Таким образом, разло-

жив экспериментально полученные кривые в ряд, находят коэффициенты

Фурье функции f(x), синтезируют функцию и определяют для нее наиболее

подходящую аналитическую форму.

Для разделения эффектов размера частиц (ОКР) и микродеформаций по

методу гармонического анализа требуется более одного порядка отражений

от каждой системы дифрагирующих плоскостей. Неточность в определении

линии фона и неизбежный обрыв профиля на конечном диапазоне может

приводить к большим систематическим ошибкам в анализе профиля линий

методом гармонического анализа.

1.3.1.6. Распределение кристаллитов по размерам в нанострукту-

рированных материалах

Следующим важным шагом, вслед за определением среднего размера

ОКР по формуле Шеррера, является установление распределения по разме-

рам нанокристаллитов. Для этих целей разработаны и продолжают разраба-

тываться и модифицироваться различные методики. В рамках данной работы,

37

в частности, рассматривалась и была апробирована методика разработанная

Селивановым В.Н. и Смысловым Е.Ф. [57–59].

Суть методики заключается в следующем: авторами получена формула

для распределения сферических кристаллитов по диаметрам, причем требу-

ются данные только о форме и ширине рентгеновских линий. Принимается,

что частицы сферической формы с различным диаметром подчиняются лога-

рифмически-нормальному распределению. Следовательно, требуется опре-

делить параметры этого распределения по экспериментально полученным

данным о форме и ширине рентгеновского дифракционного профиля. Лога-

рифмически-нормальное распределение представлено в виде (1.21)

ln2

lnexp

ln2

1)(

2

2 A

AAG , (1.21)

где А – текущий диаметр частиц; ζ и μ – параметры распределения: диспер-

сия и медиана.

Конечно, методика основана на целом ряде допущений, поэтому имеет

ограничения в применении, о чем подробнее будет сказано в соответствую-

щем разделе.

1.3.2. Рентгенофазовый анализ

Фазовым анализом называется установление наличия фаз в исследуе-

мом образце, их идентификация (качественный анализ) и определение отно-

сительного содержания фаз (количественный анализ) [42, 55]. Рентгенограм-

ма многофазовой системы представляет собой результат наложения друг на

друга рентгенограмм отдельных фаз. Интенсивности линий фаз зависят от их

количества, поэтому при малом количестве фаза может быть представлена

лишь несколькими самыми яркими линиями.

Качественный РФА заключается в сравнении экспериментальных меж-

плоскостных расстояний и интенсивностей, вместе характеризующих струк-

38

туру кристаллического вещества, с эталонными данными, теперь – в виде

больших массивов, содержащихся в базах данных, поначалу возникших как

базы порошковых дифракционных данных PDF (Powder Diffraction Data)

американского общества тестирования материалов – ASTM. Затем в ходу

была аббревиатура общего комитета JCPDS, нынче этим занимается между-

народная организация-комитет ICDD. Названия разделов баз и файлов кон-

кретных данных по-прежнему включат аббревиатуру PDF, но ссылки на базу

следует делать с упоминанием названия комитета в последней редакции.

Межплоскостные расстояния в форме d/n вычисляют по формуле

Вульфа–Брэгга: , где λ – длина волны рентгеновского излуче-

ния, n – порядок отражения, θ – угол дифракции.

Количественный РФА основан на зависимости интенсивности дифрак-

ционных отражений от содержания фазы в многофазном образце. Большое

значение при этом имеет поглощение, которое тоже зависит от состава.

Наиболее прост случай, когда средний коэффициент поглощения (при раз-

личных составах) не меняется. Простейший пример – изучение фазового пе-

рехода в однокомпонентной системе. В общем случае зависимость интенсив-

ности аналитической линии от содержания фазы в образце выражается кри-

вой линией. Если есть возможность исследовать образцы, в которых изменя-

ется содержание только определяемой фазы, можно построить эту линию –

калибровочную кривую. Достаточно прост в исполнении метод добавляемой

фазы, применяемый и в других аналитических методах. Известны и некото-

рые другие приемы: метод отношений интенсивностей аналитических линий,

метод прямого измерения коэффициента поглощения.

1.3.3. Рентгеноструктурный анализ

Рентгеноструктурный анализ (РСА), как определение атомной структу-

ры, в целом подразделяют на два этапа. Первый основан на анализе дифрак-

ционных углов (межплоскостных расстояний) и нацелен на определение па-

39

раметров элементарной ячейки, типа решетки, класса симметрии. На этой

стадии решается вопрос о содержимом элементарной ячейки – количестве

атомов, молекул и формульных единиц в ней. Решается и обратная задача –

расчет т.н. рентгенографической плотности.

В принципе, даже простое измерение межплоскостных расстояний есть

элемент РСА, поскольку набор этих межплоскостных расстояний характери-

зует определенное атомное строение, а сами межплоскостные расстояния яв-

ляют собой один из видов структурных параметров. Измерение параметров

кристаллической решетки (ПКР) как самостоятельный элемент рентгено-

структурного анализа широко применяется даже при известной структуре:

изучение теплового расширения, твердых растворов и т.п.

Определение параметров решетки основано на известных формулах,

связывающих эти параметры, межплоскостные расстояния и индексы Мил-

лера hkl, – т.н. квадратичных формах, специфичных для каждой из семи син-

гоний. В общем случае для ортогональных решеток (ромбическая сингония)

они имеют вид:

2222

1

c

l

b

k

a

h

d (1.19)

Особую трудность при этом составляет определение дифракционных

индексов. При изучении различных трансформаций решетки при известной

структуре они также известны или легко определимы, и тогда расчет пара-

метров решетки сводится к рутинной процедуре решения системы линейных

уравнений.

Второй этап РСА – это собственно определение координат атомов, ос-

нованное на анализе интенсивностей дифракционных отражений. Структур-

ная составляющая измеряемых интенсивностей – структурный фактор – свя-

зан с атомными амплитудами fj и фазами рассеяния атомами j формулой:

222sincos jjjjhkl ffF , (1.20)

40

где jjjj lzkyhx .

Суммирование ведется по всем атомам элементарной ячейки для воз-

можно большего числа дифракционных отражений. Число отражений долж-

но быть больше числа определяемых параметров, куда входят не только ко-

ординаты атомов, но также параметры тепловых колебаний. Так или иначе,

окончательный результат достигается методом последовательных приближе-

ний, когда за счет малых изменений отыскиваемых параметров добиваются

максимального сближения расчетных и экспериментальных структурных

факторов. Это так называемый этап уточнения модели. Наибольшую труд-

ность составляет как раз установление этой, сначала приближенной, модели.

Это делается на основе целого ряда физических и кристаллохимических со-

ображений, но в ряде случаев хорошо работают т.н. прямые методы, в кото-

рых компьютер «просто» перебирает фазы атомных амплитуд и выбирает те

варианты, которые дают приемлемый результат как с точки зрения совпаде-

ния экспериментальных и расчетных структурных факторов, так и с точки

зрения кристаллохимии.

В настоящей работе используются элементы первого этапа РСА – из-

мерение параметров решетки твердых растворов при известной структуре.

1.3.4. Использование источников синхротронного излучения

В настоящее время все большее распространение получает использова-

ние т.н. синхротронного излучения (СИ), возникающего в ускорителях заря-

женных частиц с использованием специальных накопительных колец. Это

излучение применяется, в том числе, для решения тех же задач, что излуче-

ние рентгеновских трубок.

Накопительное кольцо, состоит из двух половин – дуантов D1 и D2 (ри-

сунок 1.11). В кольцо из линейного ускорителя впрыскивается «сгусток»

электронов с энергией порядка 1 МэВ. Под действием магнитного поля с ин-

дукцией B, направленного нормально к плоскости, «сгусток» электронов

41

движется по окружности и за один оборот под действием ускоряющего элек-

трического поля напряженностью E дважды увеличивает свою энергию.

При этом изменяется (увеличивается) радиус окружности. За время

нахождения в кольце «сгусток» увеличивает энергию до нескольких ГэВ

(109 эВ). Криволинейное движение электронов – это движение с ускорением,

а движущийся с ускорением электрический заряд испускает электромагнит-

ное излучение во всем диапазоне длин волн. Это излучение выводится из

кольца по каналам, касательным к окружности движения «сгустка», назад

(против хода движения). Число таких каналов на кольце часто достигает 10.

Рисунок 1.11. Схема накопительного кольца для генерирования СИ.

Так как спектр СИ полихроматический, то для большинства задач

необходима его монохроматизация, что достигается за счет отражения от

кристалла-монохроматора. Интенсивность при этом снижается в 10–100 раз,

но остается в 104 раз интенсивнее, чем излучение рентгеновской трубки. На

монохроматоре рассеивается большая мощность, поэтому блок монохрома-

тизации должен интенсивно охлаждаться (часто с использованием жидкого

42

азота), а кристаллы-монохроматоры должны быть радиационно стойкими.

Чтобы регистрировать такую большую интенсивность, необходимы специ-

альные детекторы, либо при применении обычных счетчиков регистрируе-

мую интенсивность надо ослаблять до значений не более 5·104 кв/с на весь

детектор.

Малая угловая расходимость дает малое инструментальное уширение

дифракционных максимумов. Поэтому необходимо применение специальных

гониометров с малым шагом поворота образца и детектора и с высокой точ-

ностью отсчета этого угла. Обе эти характеристики должны быть, по крайней

мере, на порядок лучше, чем в обычных рентгеновских гониометрах.

В настоящее время в нашей стране есть два центра синхротронного из-

лучения (это центры коллективного пользования) – в Москве (Курчатовский

научный центр) и в Новосибирске. Имеются известные центры в Европе

(Гамбург, Гренобль, Дьюсбери) и в США. Поэтому применение СИ доступно

для исследователей [60–62].

43

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЯ И ПЕРВИЧНОЙ

ОБРАБОТКИ РЕНТГЕНОДИФРАКЦИОННОГО СПЕКТРА

2.1. Способы получения НРП

В настоящее время существует большое количество методов получения

наноразмерных материалов. Существует классификация этих методов по

принципу изменения размера частиц в ходе синтеза – диспергационные и

конденсационные методы. Не менее логичной является классификация мето-

дов по агрегатному состоянию исходных веществ (газофазные, жидкофазные

и твердофазные) [14, 63].

Поскольку в данной работе объектами исследования стали НРП метал-

лов и их взаимных систем, кратко остановимся на конкретных методиках и

условиях их получения, так как от этого зависит конкретная реализация, в

общем, неравновесных фазовых состояний.

Схема восстановления включает в себя три основные реакции:

2M2+

+ 4OH– = 2M(OH)2

2M2+

+ 4e = 2M

N2H4 + 4OH– – 4e = N2 + 4H2O

Согласно этим реакциям, щелочность среды должна примерно равным

образом уменьшать общую скорость реакции восстановления из-за связыва-

ния катионов металлов в нерастворимые гидроксиды и увеличивать из-за по-

вышения ОВП гидразина. В реальных, сильно неравновесных условиях реак-

ция эффективно идет лишь при существенном избытке щелочи. Необходима

также высокая концентрация восстановителя.

Обычный объем реакционной среды составлял 100 мл, расчетное коли-

чество металлического продукта – около 17 ммоль (1 г). Близкие значения

мольных масс всех четырех металлов позволяет использовать остальные реа-

генты также в близких количествах. Уменьшение количества всех реагентов

44

(и реакционного объема) вдвое практически не сказывается на фазовом со-

ставе получаемых НРП и их свойствах.

2.1.1. Методика получения НРП металлов группы железа

Все рассматриваемые системы (Fe–Co, Fe–Ni и Fe–Co–Ni) включают

железо, поэтому условия восстановления близки по соотношению стандарт-

ных окислительно-восстановительных потенциалов (ОВП). Более активные

окислители – кобальт и никель – имеют более положительные ОВП как для

катионной формы (–0,277 и –0,250 В соответственно), так и для гидроксид-

ной (–0,73 и –0,72 В) [64]. ОВП железа ниже: для катионной формы –0,440 В;

для гидроксидной –0,877 В, также [64]. Это обуславливает сходные условия

получения НРП для всех трех систем. Условия получения двойных систем

более подробно описаны в работах [65–69], тройной – в [70, 71].

В целом порядок получения НРП следующий. Сначала растворяют

навески солей в горячей воде (около 80 ºС). Затем добавляют твердую ще-

лочь (NaOH) и одновременно или очень быстро следом вливают гидразин-

гидрат. При общем объеме реакционной среды 100 мл щелочи используют 20

г (0,5 моль), гидразингидрата 20 мл (тоже около 20 г, 0,4 моль). При раство-

рении щелочи выделяется много тепла, и реакционная смесь дополнительно

разогревается до 90–95 ºС, далее так и поддерживают эту температуру и про-

водят реакцию в течение 10–15 минут. Полученный серовато-черный осадок

НРП промывают водой и изопропиловым спиртом, фильтруют с использова-

нием водоструйного насоса, а затем высушивают в вакуумном шкафу при

температуре 40–45 °С.

2.1.2. Методика получения НРП никель–медь

Методика получения НРП никель–медь описана Васильевой О.В. [72,

73]. Нанопорошки никеля, меди и их взаимной системы получают восстанов-

лением из водных растворов хлоридов соответствующих металлов при 80–

45

85 °С также в сильнощелочной среде (рН 12–14) и также с большим избыт-

ком гидразина.

Исследовали образцы, полученные в двух режимах: с одновременным

добавлением щелочи и гидразина к раствору солей – режим А, и последова-

тельным добавление сначала щелочи, а затем гидразина – режим Б.

Реакция образования металла в обоих случаях начинается сразу после

добавления восстановителя. Время протекания реакции составляет 3–10 ми-

нут и зависит от заложенного соотношения исходных компонентов. Более

активное течение реакции, по сравнению с железосодержащими системами,

обусловлено наиболее высокими значениями ОВП для меди и ее соединений.

В частности, для катионной формы это +0,153 В.

Полученный осадок промывали дистиллированной водой, затем аце-

тоном на фильтре. После фильтрования на воронке Бюхнера продукт сушили

в вакуумном шкафу при комнатной температуре в течение 1 часа.

2.2. Описание условий получения рентгеновской

дифракционной картины

Рентгенограммы исследуемых образцов регистрировали на серийных

порошковых дифрактометрах: ДРОН–2.0 в медном излучении и ДРОН–3.0 в

железном излучении. Бета-компоненты отфильтровывали соответствующими

фильтрами-поглотителями.

В аппаратах типа ДРОН для проведения широкого круга структурных

исследований различных материалов используется дифракция рентгеновских

лучей, для которых кристалл является дифракционной решеткой.

Дифракция рентгеновских лучей от кристалла подчиняется закону

Вульфа–Брэгга:

2dhk lsinθ = nλ

λ - длина волны рентгеновского излучения;

θ - брэгговский угол скольжения;

46

dhkl - межплоскостное расстояние;

n - порядок отражения.

Схема фокусировки – по Брэггу–Брентано (рисунок 2.1). При такой фо-

кусировке рентгеновское излучение от источника 1, находящегося на круге

фокусировки, через систему щелей Соллера 2, формирующую систему щелей

3 и 4, ограничивающих расходимость пучка в горизонтальном и вертикаль-

ном направлениях, падает на исследуемый образец 5, плоскость которого ка-

сается фокусирующей окружности. Дифрагированное излучение от исследу-

емого образца через систему щелей Соллера 6, аналитическую щель 7, нахо-

дящуюся на фокусирующей окружности, и ограничивающую пучок в верти-

кальном направлении щелей 8 попадает в детектор, в котором кванты рент-

геновского излучения преобразуются в электрические импульсы. Импульсы

поступают в устройство электронно-вычислительное унифицированное

УЭВУ-М1-2, усиливаются и подаются в одноканальный дискриминатор.

Рисунок 2.1. Рентгенооптическая схема фокусировки по

Брэггу–Брентано в аппаратах типа ДРОН.

Далее импульсы могут быть направлены в интенсиметр, где измеряется

скорость счета, и в пересчетное устройство, в котором производится счет

импульсов за выбранный промежуток времени или считывается время, за ко-

торое набрано определенное количество импульсов. В первом случае реги-

47

страция производится прямо показывающим прибором интенсиметра и са-

мописцем, во втором световым табло пересчетного устройства, цифропеча-

тающей машинкой.

Запись дифракционной картины производили в интервале дифракци-

онных углов 30–155 градусов (2). Основные параметры съемки на дифрак-

тометре ДРОН–2.0, где веществом анода служит медь ( = 1,5418 Å):

а) высокое напряжение 26 кВ;

б) анодный ток 16 мА.

При регистрации на аппарате ДРОН–3.0, оснащенной трубкой с анодом

из железа ( = 1,9373 Å):

а) высокое напряжение 32 кВ;

б) анодный ток 16 мА.

2.3. Выбор эталонных образцов

Обычно при измерении размеров ОКР в качестве эталона для измере-

ния инструментальной функции (ИФ) рекомендуют выбирать то же самое

вещество в крупнокристаллическом состоянии, это гарантирует получение

инструментальной функции в любом нужном месте. При исследовании

неравновесных состояний, а в рассматриваемых системах это обычно твер-

дые растворы, получить крупнокристаллический образец требуемого состава

и с отсутствием других структурных нарушений невозможно. При отжиге, а

это обычный способ получения эталона с относительно идеальной решеткой,

неизбежно изменится химический состав неравновесных фаз, а иногда и фа-

зовый состав системы.

В качестве эталона был взят имеющийся в лаборатории промышлен-

ный оксид цинка марки ХЧ, дифракционные максимумы которого при срав-

нении со многими другими имеющимися и приготовленными образцами (не-

которые оксиды и галогениды металлов) оказались наиболее узкими (рису-

нок 2.2.–2.3). Установлено, что на обоих используемых дифрактометрах при

48

измерении ИФ в области около 140–160° искажения профиля за счет щели

перед детектором исчезающе малы уже при ее ширине 0,5 мм. В дальнейшем

именно эти – наиболее далекие рефлексы – использовались для получения

ИФ в заданном месте.

Рисунок 2.2. Профиль рефлекса 220 оксида цинка в медном

излучении.

Рисунок 2.3. Профиль рефлекса 212 оксида цинка в железном

излучении.

49

2.4. Техника измерения профиля дифракционных линий

Особенностью наноразмерных материалов является то, что из-за уши-

рения значительно уменьшается интенсивность в измеряемых точках, поэто-

му приходится использовать сравнительно широкие щели в коллимационной

системе и перед детектором. С другой стороны, как раз из-за большой шири-

ны дифракционных максимумов и, как следствие, малой кривизны профиля,

это не должно приводить к сильным искажениям. Однако для разрабатывае-

мой методики исключения инструментальных факторов степень искажения

не играет существенной роли.

Поскольку применялись специальные устройства, минимизирующие

расходимость по вертикали (щели Соллера), щели по высоте не варьировали

и использовали в коллимационной системе 6 мм, перед детектором – макси-

мальные. Щели по ширине в коллимационной системе использовали шири-

ной в 2 и 4 мм в зависимости от дифракционного угла и размера образца. Пе-

ред детектором использовали щели от 0,1 до 2,0 мм.

В ходе измерений выяснилось, что необходимо измерять фоновый уча-

сток довольно далеко от основной линии, чтобы точнее определить высоту

линии и, как следствие, ширину, поскольку последняя вычисляется как от-

ношение площади под кривой профиля к высоте. Интенсивность фона неве-

лика, и это требует значительного времени для его измерения.

Учитывая, что фоновая линия – это очень монотонная линия, можно

проводить ее измерение с относительно большим шагом, зато с большим

временем накопления импульсов и таким образом оптимизировать процесс.

Области с большей кривизной, особенно вблизи максимума, измеряли с

меньшим шагом. В результате профиль оказывается измеренным с неравно-

мерным шагом (0,02–0,20º). Чтобы получить профиль с постоянным шагом, а

это требуется для целого ряда последующих манипуляций, была использова-

на специально разработанная программа интерполяции.

50

2.5. Описание программ обработки исходных эксперименталь-

ных данных

2.5.1. Программа интерполяции и сглаживание профиля

Одна из целей разработки программы – сократить время регистрации

дифракционных максимумов с одновременным улучшением качества.

Дифракционный профиль имеет две характерные зоны: область самого

максимума, в которой интенсивность изменяется быстро и которую

необходимо сканировать достаточно подробно, и область т.н. крыльев, в

которой интенсивность спадает очень медленно, поэтому здесь выгоднее

увеличить шаг сканирования.

Однако для последующих манипуляций, таких как сглаживание, вы-

числение ширины, свертка и т.п., удобно иметь профиль с постоянным ша-

гом. Программа как раз и позволяет переопределить точки, представляющие

профиль. Кроме того, полностью переменным получается шаг при переносе

инструментальной функции в требуемую угловую область, поскольку пере-

нос заключается в кратном изменении синуса дифракционного угла. Про-

грамма интерполяции одновременно работает и как сглаживающая програм-

ма, подавляющая статистический шум.

Программа реализована на алгоритмическом языке «турбобэйсик».

Вводимые данные – угловые интервалы с указанием шага и списками значе-

ний относительных интенсивностей в сканируемых точках. Эти данные

оформляются в отдельном файле данных. Специальный параметр определяет,

нужно ли при интерполяции переносить функцию. Если его значение равно

единице, происходит интерполирование в исходном угловом диапазоне, и мы

получаем профиль, представленный с заданной дробностью. В противном

случае этот параметр воспринимается как множитель к синусам исходных

дифракционных углов, и интерполирование происходит с одновременным

переносом в заданную угловую область.

51

Само интерполирование осуществляется с использованием метода

наименьших квадратов (МНК). Пользователь задает число точек, по которым

будут считаться коэффициенты полинома, и шаг представления. На каждом

шаге программа отыскивает заданное количество точек, ближайших к теку-

щей, затем происходит вычисление коэффициентов полинома и значение в

текущей точке по этому полиному, которое и принимается за искомое, после

чего вся процедура повторяется на каждом последующем шаге.

Даже при минимальном числе точек (в зависимости от степени поли-

нома) одновременно наблюдается существенный сглаживающий эффект. Он

усиливается при увеличении окрестности рассчитываемой точки, поэтому

необходим контроль за тем, чтобы сглаживание не было чрезмерным. В об-

щем, особой необходимости в получении сверхгладких профилей для реше-

ния большинства задач нет, поэтому стремиться к расширению области ин-

терполирования не нужно.

В качестве аппроксимирующей функции для функций с максимумом

обычно используют полином третьей степени, которым можно описать обла-

сти с перегибом. В программе реализованы случаи и с меньшими степенями.

Вплоть до обычной линейной интерполяции. Этот вариант необходим при

оценке эффекта сглаживания при интерполяции. Для контроля мы строили

графики функции, показывающей относительное расхождение функций, вы-

численных линейным интерполированием и интерполированием по полино-

му. Характерный вид такой функции при интерполировании показан на ри-

сунке 2.4. При правильном сглаживании в ходе интерполирования процент

расхождений соответствует статистике набора импульсов, при этом функция

расхождений равномерно отклоняется от нуля во всем угловом диапазоне. На

рисунке 2.5 представлен пример сравнения результатов интерполяции в гра-

фической форме для фрагмента профиля в области максимума.

Очевидно, что величина максимума, определяемая по интерполирован-

ному профилю, ближе к истинному значению, чем высота случайной макси-

52

мальной точки в исходном профиле. А точность определения высоты – одно

из условий адекватной оценки уширения и, как следствие, оценки среднего

размера.

Рисунок 2.4. Относительное расхождение линейно

интерполированной функции дифракционного профиля 205 оксида

цинка в медном излучении с функцией, интерполированной по

полиному третьей степени.

Рисунок 2.5. Сравнение результатов линейной и

полиномиальной интерполяции в области максимума рефлекса 205

оксида цинка (медное излучение, исходный шаг сканирования 0,05

град., после интерполяции – 0,01 град. по 2).

53

При необходимости профиль с постоянным шагом можно легко допол-

нительно сглаживать при помощи сглаживающих коэффициентов простыми

приемами в любых электронных таблицах. Для расчета коэффициентов мы

также использовали полиномы, причем в пределах второй степени. Реально

же они работают так же, как и при степенях на единицу выше. При постоян-

ном шаге коэффициенты универсальны (не зависят от величины шага), по-

этому необходимые варианты можно вычислить заранее и единожды.

2.5.2. Программа свертки функций

Эта программа необходима для моделирования экспериментального

профиля путем «сложения» перенесенной инструментальной функции с

функцией образца (функцией уширения). Кроме того, с ее помощью можно

моделировать также и размывающий эффект П-образной функцией щели пе-

ред детектором, а также дополнительный размывающий эффект, возникаю-

щий из-за некоторой расфокусировки в схеме Брэгга–Брентано, применяемой

в порошковых дифрактометрах, особенно при малых и средних углах.

Рисунок 2.6. Схема размывания инструментального профиля

f(x) функцией образца F(u).

Как пример свертки, на рисунке 2.6 показана схема размывания ин-

струментального профиля f(x) функцией образца F(u). Прямоугольный эле-

мент волновой энергии под кривой f(x), распространяющийся под определен-

54

ным углом, рассеивается образцом, обладающим конечными (малыми) раз-

мерами. Суммирование всех профилей типа F(u) и есть результат свертки:

dxxuFxfuG )()()(

Интегрирование осуществляется методом суммирования, а равномер-

ный подробный шаг, для повышения точности вычисления, обеспечивается

программой интерполирования.

Свертываемые профили вводятся в программу посредством двух фай-

лов. В специальном информационном файле содержатся условия расчета.

Это имена файлов с данными, имя файл для вывода результата, шаг интегри-

рования.

55

ГЛАВА 3. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОФИЛЕЙ РЕФЛЕКСОВ И

ПРИМЕНЕНИЕ ЭТИХ МЕТОДИК К ИССЛЕДОВАНИЮ НЕКОТОРЫХ

НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ СИСТЕМ МЕТАЛЛОВ

3.1. Алгоритм моделирования профилей рефлексов наноразмерных

металлов

Разрабатываемая методика предполагает получение функции уширения

методом ее подбора таким образом, чтобы свертка ее с инструментальной

функцией давала результат, совпадающий с экспериментальным профилем.

Первая проблема заключается в получении надежной ИФ в месте нахожде-

ния исследуемого рефлекса, вторая – в подборе вида и подборе параметров

самой функции [74, 75].

3.1.1. Получение инструментального профиля в заданном месте с

использованием эталонных веществ

В качестве эталонного вещества для получения ИФ использовали оксид

цинка, имеющий хорошо разрешенный дублет в предельной дифракционной

области (рисунок 3.1). Искажающее (уширяющее) действие любой щели по

ширине резко нивелируется в области высокого углового разрешения, поэто-

му, измерив дублет в максимально далекой дифракционной области на до-

статочно узких щелях (перед детектором), можно получить инструменталь-

ную функцию, практически не искаженную этими щелями. Затем можно пе-

ренести полученный профиль в любое место, соответствующим образом

кратно уменьшив синусы углов для каждой его точки и получить неискажен-

ный (и разрешенный!) дублет в заданном месте. Теперь следует размыть этот

дублет в соответствии с шириной используемой перед детектором щели. В

самом простом случае – сверткой с П-образной функцией.

Сначала было показано, что для данных дифрактометров (а здесь ос-

новную роль играет радиус гониометра) при измерении максимально далеко-

56

го дублета вполне достаточной оказывается щель шириной 0,5 мм (ее угловая

ширина около 0,16–0,17º). Однако, поскольку измерение эталонного профиля

производится только один раз, практически ничего не стоит перестраховать-

ся и измерить профиль на более узких щелях. Способ последующего размы-

вания за счет действия реально используемых щелей был отработан на ре-

альных рефлексах эталона во всей угловой области.

Рисунок 3.1. Профиль дублета 220 оксида цинка в медном

излучении.

Дополнительное размывание этого дублета П-образной функцией ши-

риной те же 0,16 градуса практически не размывает его, это также говорит о

приемлемости такой ширины.

Оказалось, однако, что применение П-образного размывания к перене-

сенному эталонному дублету, в общем, не дает сразу удовлетворительного

результата – вместо одного слегка асимметричного максимума, особенно на

малых углах, получается характерный трезубец. Такой трезубец получается и

экспериментально при регистрации эталонных профилей на узких щелях. В

общем-то, понятно, что размывающая функция является не прямоугольной

(П-образной), а, скорее трапецевидной, да еще с криволинейными боковыми

57

сторонами. Таким образом, вместо П-образной функции с соответствующей

угловой шириной, лучше использовать комбинацию прямоугольной функции

с какой-либо функцией, описывающей узкий максимум – экспоненциальной,

Коши и другими.

Рисунок 3.2. Моделирование профиля рефлекса 100 оксида

цинка из профиля рефлекса 220 П-образным (0,5 мм) и

экспоненциальным размыванием.

Применение достаточно узкого экспоненциального профиля (ширина

подбирается экспериментально) кардинально меняет картину, вместо трезуб-

ца получается вполне нормальный, слегка асимметричный профиль, практи-

чески совпадающий с экспериментальным. Здесь следует сказать, что взаим-

ное согласование профилей (нормировка) может осуществляться двумя спо-

собами: по максимуму и по площади. В данном случае (рисунок 3.2) при

нормировке по максимуму наглядно видно, что при дополнительном экспо-

ненциальном размывании не удается добиться совмещения профилей вблизи

места отрыва от фона. Использование с этой же целью функции Коши дает

заметно лучший результат (рисунок 3.3).

58

Рисунок 3.3. Моделирование профиля рефлекса 100 оксида

цинка из профиля рефлекса 220 размыванием П-образной функцией

(0,5 мм) и функцией Коши.

Рисунок 3.4. Моделирование профиля рефлекса 203 оксида

цинка из профиля рефлекса 220 размыванием П-образной функцией

(0,5 мм) и функцией Коши.

59

Применение описанной технологии к разным рефлексам показало, что

с увеличением угла ширина дополнительной размывающей функции умень-

шается. И если для моделирования рефлекса 100 (рисунок 3.3) потребовалась

функция Коши с шириной 0,13º; то для рефлекса 203 (рисунок 3.4) – всего

0,07º. Профиль рефлексов 205 и 213, находящихся в угловом диапазоне 110–

130 град., близком к эталонному рефлексу 220, вполне удовлетворительно

воспроизводится уже с использованием только П-образной функции.

Хорошие результаты моделирования рефлексов эталона во всей угло-

вой области свидетельствуют о достаточно больших размерах кристаллитов

и отсутствии заметных микронапряжений. Параметры дополнительной раз-

мывающей функции можно эмпирически связать с дифракционным углом

графическим способом (или, если удастся, аппроксимировать какой-либо за-

висимостью) и использовать в дальнейшем, что и было сделано.

3.1.2. Выбор вида функции для аппроксимации функции уширения

Из сказанного выше следует, что ИФ может быть получена непосред-

ственно экспериментально в виде конкретного, определенным образом раз-

мытого дублетного профиля, функционально не определенного. Функцию

уширения, напротив, выгодно определить функционально, чтобы можно бы-

ло легко ее варьировать и, выполняя свертку с ИФ, а затем, сравнивая с ЭФ,

быстро находить наилучший вариант.

Как известно, традиционно и обоснованно используемые для аппрок-

симации уширения функции это экспоненциальная и функция Коши, а также

и квадратичная функция Коши. Современные подходы аппроксимации бази-

руются на различных вариантах комбинирования именно этих функций. Мы

обратили внимание на изменение вида функции Коши при возведении ее в

различную степень (не только вторую) и обнаружили, что при малых степе-

нях (вблизи единицы с обеих сторон), естественно, получаются максимумы,

60

сходные с обычной функцией Коши, однако по мере увеличения степени, эта

функция становится все более похожей на экспоненциальную (рисунок 3.5).

0

5000

10000

15000

20000

8 10 12

экспонента

МКФ, степень 0,8

0

5000

10000

15000

20000

8 10 12

экспонента

МКФ, степень 1,5

0

5000

10000

15000

20000

8 10 12

экспонента

МКФ, степень 3

0

5000

10000

15000

20000

8 10 12

экспонента

МКФ, степень 10

Рисунок 3.5. Сравнение профилей экспоненциальной функции и

МФК при разных ее степенях и одинаковой интегральной ширине

(соответствующей по Шерреру 10 нм).

Таким образом, можно считать, что при промежуточных степенях по-

лучаемая функция, так или иначе, является еще одним своеобразным вариан-

том комбинации функции Коши с экспоненциальной. Далее будем называть

этот вариант модифицированной функцией Коши (МФК). Дополнительная

модификация, необходимая при малых степенях, сводится к занулению

функции на небесконечном расстоянии от максимума. Таким образом, в об-

61

щем случае МФК имеет вид: Cax b

)1(

12 . Константа С выбирается так,

чтобы функция обращалась в ноль на расстоянии 5–8º от максимума. Но в

ряде случаев (при не самых малых степенях b) функция и без третьей кон-

станты уменьшается в необходимой мере. Необходимо отметить, что упоми-

наемое выше использование функции Коши предполагает, в том числе, и ее

модифицированные варианты.

До настоящего времени исследования проводятся с частичным исполь-

зованием «ручного» способа варьирования параметров, поскольку актуально

изучение разнообразных и не очень простых и случаев: многие профили яв-

ляются составными (от двух и более фаз), в некоторых случаях необходимо

использовать комбинацию из нескольких модифицированных функций Ко-

ши, на исследуемый рефлекс могут накладываться рефлексы от разного рода

примесей. Материал для построения универсального алгоритма накапливает-

ся.

Найденные функции уширения используются не только для оценки

размеров ОКР, но также, по их положению, для расчета параметров решетки.

3.1.3. Влияние линии фона на определение размеров кристаллитов

разных фаз

Уже говорилось, что для более адекватной оценки ширины максиму-

мов функций, необходимо правильно измерять их в максимуме, и этому спо-

собствует сглаживание, в том числе и сглаживание фона. Аналитическая ап-

проксимация уровня фоновой линии не всегда возможна, чаще это делается

вручную. Но тогда, по чисто субъективным причинам, можно либо перевы-

честь фон, либо, наоборот, недовычесть. Мы провели небольшое исследова-

ние, чтобы понять, как и в какой мере это может сказаться на результатах.

62

а)

б)

в)

Рисунок 3.6. Влияние положения линии фона на оценку размеров

кристаллитов.

63

Для примера, приведем исследование образца Fe–Co (60% Co). Ди-

фракционная линия 110 основной фазы в этом образце (ОЦК) заметно асим-

метрична, как и остальные линии. Кроме того, при содержании кобальта 60%

начинает проявляться дифракционный максимум ТР на основе высокотемпе-

ратурной ГЦК структуры кобальта. Общий профиль рефлекса 110 ОЦК фазы

удовлетворительно описывается при помощи двух МФК с разными парамет-

рами. Одна (основная) соответствует фазе ОЦК-1, более богатой железом по

сравнению с составом системы, другая – более богатой кобальтом ОЦК-2. На

рисунке 3.6 справа показаны обе этих составляющих, а также очень слабая

линия ГЦК фазы, при различных вариантах вычитания фона, скажем прямо, с

большой искусственной ошибкой (показано слева).

Как видим, при таком перевычитании фона линия ГЦК фазы может

проявиться очень слабо и даже оказаться незамеченной. Если же недовычесть

фон линия ГЦК станет сильнее, но дополнительно с другой стороны останет-

ся вполне заметное избыточное рассеяние. Да и со стороны ГЦК фазы видно,

что общий профиль описывается не лучшим образом. Возможная реальная

ошибка при вычитании фона, конечно, существенно меньше, чем в данном

примере, поэтому обнаружение даже слабых рефлексов дополнительных фаз

и установление параметров их дифракционных линий можно считать досто-

верными. Тем более что при построении различных зависимостей установ-

ленных параметров для этих фаз от состава дополнительно происходит авто-

проверка на их самосогласованность.

Таким образом, для моделирования профилей одиночных рефлексов

нужно, во-первых, отработать способ получения ИФ на заданных углах, ис-

пользуя хорошо разрешенный дублет в предельной дифракционной области,

измеренный на достаточно узких щелях (перед детектором). Затем методом

последовательных приближений подобрать параметры МКФ такие, чтобы

свертка этой МКФ с ИФ давала результат, максимально близкий к ЭФ. Сна-

64

чала целесообразно ориентироваться визуально, затем можно использовать

различные критерии совпадения-несовпадения (МНК и не только).

Особенность рассматриваемых систем заключается в том, что в боль-

шинстве случаев приходится иметь дело с перекрывающимися рефлексами,

и, как показывает опыт, даже в тех случаях, когда, на первый взгляд, система

кажется монофазной. Так, если сравнить только экспериментальные профили

рефлекса 111 ГЦК фазы в системе Ni–Cu при двух составах (рисунок 3.7–

3.8), можно предположить, что в обоих случаях образуется соответствующий

твердый раствор на основе меди.

Рисунок 3.7. Моделирование

рефлекса 111 основной ГЦК

фазы в системе Ni–Cu (80% Cu).

Рисунок 3.8. Моделирование

рефлекса 111 основной ГЦК

фазы в системе Ni–Cu (90% Cu).

Моделирование этого рефлекса показывает, что в 80%-ном образце яв-

но присутствует «лишнее» рассеяние в области 44–45º, а известно, что анало-

гичный рефлекс никеля как раз и находится в этой области. В дальнейшем на

серии образцов будут рассмотрены и судьба этого рефлекса, и параметры со-

ответствующей ему фазы при всех составах системы, здесь же отметим, что

метод моделирования позволяет отделить «лишнюю» информацию и выде-

лить рассеяние интересующей нас основной фазы. Это достаточно эффектив-

65

но осуществляется даже при визуальном контроле. Что касается объективной

количественной оценки, то для вычисления расхождений следует брать об-

ласть профиля, не сопровождаемую побочным рассеянием от других фаз.

Более полная процедура моделирования включает в себя подбор пара-

метров сразу двух МФК (для медной и никелевой фаз), свертку их с полу-

ченными ИФ и дополнительно подбор соотношения интенсивностей. Резуль-

тат проверяется сопоставлением суммарного профиля с ЭФ. В этом суммар-

ном профиле, равно как и в экспериментальном, можно «не замечать» лиш-

них фаз (иногда в образцах могут присутствовать оксиды и гидроксиды ме-

таллов или другие «лишние» фазы), просто не включая в расчет расхождения

на соответствующих участках профилей. Ниже будет рассмотрен ряд приме-

ров получения информации об исследуемых системах на основе применения

разрабатываемой методики.

3.2. Особенности фазового состава изучаемых систем и структур-

ные характеристики фаз

3.2.1. Система железо–кобальт

При восстановлении соосажденных гидроксидов железа и кобальта в

области 20–80% кобальта основной металлической фазой является ТР со

структурой α-железа – структура ОЦК типа. Дифракционные линии этой фа-

зы заметно асимметричны, и первоначально это относилось на счет дублет-

ности излучения. В дальнейшем стало понятно, что такая асимметрия – в ос-

новном следствие неоднородного состава, и были вычислены параметры ре-

шетки по центру тяжести этих сложных рефлексов с приписыванием им об-

щего состава системы [65–68, 76, 77]. Представляется, что существенной

ошибки в таком подходе и таком представлении нет. Однако произвести

оценку размеров ОКР в данном случае без выделения фаз невозможно.

66

20% Со 25% Со

30% Со 35% Со

37% Со 40% Со

67

50% Со 60% Со

70% Со 80% Со

Рисунок 3.9. Моделирование рефлекса 110 твердого раствора

железо–кобальт (% Со).

Как показали исследования, профили асимметричных линий ОЦК фазы

исследуемых образцов вполне удовлетворительно описываются при помощи

двух МФК. Одна (основная) соответствует фазе ОЦК–1, более богатой желе-

зом по сравнению с общим составом, другая – фазе ОЦК–2, более богатой

кобальтом. Количество фазы ОЦК-2 сравнительно небольшое и вполне сопо-

ставимое при всех составах, когда она хорошо выявляется рисунок 3.9.

Образование двух твердых растворов, как теперь становится понятным,

происходит по той же схеме, как образование двух ГЦК фаз в системе Ni–Cu

68

[72, 73, 78–81]. Будучи более сильным окислителем, кобальт восстанавлива-

ется быстрее железа, поэтому все начинается с образования частиц, более бо-

гатых именно им (ОЦК–2). Затем состав этих частиц начинает слишком

сильно отличаться от состава реакционной среды, и тогда начинается образо-

вание другой фазы (ОЦК–1) – с меньшим содержанием кобальта.

60% Со 65% Со

70% Со 80% Со

Рисунок 3.10. Моделирование рефлексов твердого ОЦК раствора

железо–кобальт и ГЦК фазы кобальта.

Вероятно, фаза ОЦК–1 в итоге образует оболочку вокруг ядра – фазы

ОЦК–2, и некий паритет между фазами устанавливается не на уровне объе-

мов, а на уровне размеров. К примеру, если ядро и оболочка будут иметь

69

одинаковые размеры, то объем ядра составит лишь около 4% (1/26) от объема

оболочки. Так что с этой точки зрения наблюдаемый объем оболочки даже

мал, и можно ожидать, что она составлена из более мелких кристаллитов.

Что касается ядра, то его фазовый состав может быть неоднородным, и

это видно по 70–80%-ным образцам на рисунке 3.9. Более тщательное иссле-

дование образцов в интервале 60–80% (рисунок 3.10) показало, что уже при

60% в образцах обнаруживается ГЦК фаза. При увеличении содержания ко-

бальта до 80% происходит замена фазы ОЦК-2 фазой ГЦК. Все это вполне

укладывается в схему последовательного формирования фаз. При этом, чем

больше кобальта в системе, тем богаче им первые частицы. Если кобальта все

же не так много (меньше 60%), то и первые частицы недостаточно богаты им,

поэтому образуется ОЦК фаза, когда же состав первой порции достигает 90%

и выше (по кобальту), формируется более свойственная этим составам ГЦК

структура. Измерения показали, что положение ГЦК рефлекса не зависит от

состава, а параметр кристаллической решетки (ПКР) составляет 3,558 Ǻ, т.е.

он принадлежит насыщенному железом твердому раствору на основе ГЦК

фазы кобальта [68]. Предел растворимости железа в ГЦК фазе 10%.

Таким образом, в самом начале процесса восстановления всегда обра-

зуется богатое кобальтом ядро, возможно, ГЦК типа даже при меньшем его

содержании в системе, чем 60%. Затем происходит насыщение этой ГЦК фа-

за железом до предела, за которым происходит превращение ГЦК фазы в

ОЦК-2. В интервале 60–70% кобальта это превращение неполное из-за отно-

сительно малого содержания железа. При 80% первичная фаза так и остается

в ГЦК состоянии.

По уширению были оценены размеры ОКР двух ОЦК фаз по двум ре-

флексам методом Шеррера. Эти размеры монотонно уменьшаются с увели-

чением содержания кобальта в системе для обеих фаз (таблица 3.1 и рисунок

3.11). Большее уширение второго рефлекса, очевидно, следствие неоднород-

ности ТР по составу. Вообще, до некоторой степени удивительно, что во всех

70

системах при восстановлении образуется не широкий по составу спектр ТР в

соответствии с непрерывным изменением состава реакционной среды, а

формируются вполне дискретные фазы. Видимо, вследствие высокой энергии

образующихся нанокристаллитов и малых расстояний достаточно эффектив-

но и быстро протекают диффузионные процессы, в высокой степени гомоге-

низирующие последовательно образующиеся фазы. Концентрационная неод-

нородность, как и микронапряжения, очень резко начинает проявляться с

увеличением дифракционного угла, поэтому уширение первых рефлексов в

значительной степени обусловлено малым размером, а дальних – микрона-

пряжениями, неоднородностью состава и т.п.

Таблица 3.1. Оценка среднего размера кристаллитов твердого

раствора железо–кобальт по модельной функции уширения.

№ об-

разца c(Co),%

Рефлекс/размер, нм

110 111 211

ОЦК-1 ОЦК-2 ГЦК ОЦК-1 ОЦК-2

В29 20 63,6 35,6

В27 25 63,6 57,0 47,2 27,0

В26 30 55,4 36,0 36,2 25,0

В20 35 48,2 40,8 29,0 20,4

В21 37 51,1 32,0 33,4 21,8

В25 40 46,8 26,1 29,5 21,0

В22 42 46,8 26,1 29,5 21,0

В2 50 41,9 35,8 20,4 16,6

В3 50 41,9 30,0 21,0 16,3

В4 60 24,9 16,3 15,1 15,9 11,7

В6 65 26,5 18,2 15,1 15,2 11,7

В5 70 26,8 22,2 15,1 9,6 7,2

В8 80 16,9 12,3

Примечательно, что размеры кристаллитов фазы ОЦК-2, согласно дан-

ным по рефлексу 110, на 30–40% меньше, чем для ОЦК-1, и если считать, что

кристаллиты второй фазы составляют ядро частиц, а кристаллиты первой –

оболочку, то отношение объемов фаз должно быть 9–12, что вполне согласу-

ется с соотношением интенсивностей линий этих фаз (рисунок 3.9).

71

рефлекс 110 рефлекс 211

Рисунок 3.11. Зависимость размера ОКР двух ОЦК фаз от состава

системы по двум рефлексам.

Дальнейшая агрегация протекает уже без обобществления в единую

решетку, однако с образованием выражено монолитных частиц, как показы-

вает метод МУР. Это следует из того, что на распределении по размерам (ри-

сунок 3.12) хорошо выражен основной профиль, характеризующий именно

эти укрупненные частицы, а информация о структуре составляющих ее зе-

рен-кристаллитов сильно завуалирована.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0 100 200 300 400 500 D, нм

M(D)

25%

50%

80%

Рисунок 3.12. Типичные массовые функции распределения

неоднородностей по размерам в системе Fe–Co.

72

Такой (монолитный) характер агрегации, способствующий образова-

нию довольно крупных частиц, согласуется с гипотезой о комбинировании

двух ТР (ОЦК-1 и ОЦК-2) в систему ядро–оболочка. Образующиеся при этом

наночастицы имеют одинаково организованную поверхность и, как пред-

ставляется, вследствие этого им легче и выгоднее сорганизоваться в единое

целое, чем это было бы в случае разнородных частиц.

ПКР для ОЦК фаз определены как по выделенным рефлексам отдель-

но, так и по центру тяжести – в среднем (рисунок 3.13). Вследствие того, что

фазы ОЦК-1 больше, ее параметры ближе к средним.

Рисунок 3.13. Зависимость параметра решетки двух твердых

растворов от состава системы .

Зависимости для отдельных фаз обнаруживают внешнее сходство – в

области с большим содержанием «своего» компонента ПКР решетки мало

отличается от ПКР чистого компонента. Однако причины этого различны. В

образцах, богатых железом, материал представлен преимущественно фазой

ОЦК-1, поэтому и сама фаза богата железом, следовательно, в этой области

73

наблюдается просто слабая зависимость ПКР от состава. В противоположной

области зависимость, напротив, сильная, а наблюдаемое слабое изменение

параметра ОЦК-фазы от состава системы (а не фазы) есть просто следствие

того, что в состав этой фазы вошло мало железа.

3.2.2. Система железо–никель

Помимо приведенной в главе 1 диаграммы этой системы (рисунок 1.1),

существуют и другие версии, в которых имеется область обычных темпера-

тур (например, рисунок 3.14).

Рисунок 3.14. Фазовая диаграмма системы Fe–Ni [81].

Смешанные состояния в области невысоких температур представлены

интерметаллидом (ИМ) FeNi3 и ТР на его основе, однако, вследствие близо-

сти электронного строения, рентгенографически отличить ИМ от ГЦК фазы

практически невозможно. Кроме этого, далеко не во всех процессах получе-

ния смешанных фаз это упорядочение происходит. С высокой степенью ве-

74

роятности при восстановлении в сильно неравновесных условиях образуются

именно разупорядоченные, т.е. ГЦК состояния. Тогда, несколько упрощая,

можно считать, что при обычных температурах (около 300 К) предельная

растворимость железа в ГЦК фазе примерно равна 25%, а с повышением

температуры она плавно увеличивается.

Согласно представлениям, развиваемым В.М. Пугачевым и Ю.А. Заха-

ровым, повышенное энергетическое состояние наноразмерных систем, учи-

тывая их фазовый состав, можно характеризовать т.н. эффективными темпе-

ратурами. В этом смысле эффективными температурами считают такие тем-

пературы, при которых состояние равновесных фаз (по диаграмме) соответ-

ствует состоянию наноразмерных фаз. Так, для данной системы предел рас-

творимости по железу был экспериментально установлен на уровне 45–50%,

что приблизительно отвечает растворимости железа уже именно в ГЦК фазе

при температурах около 700 К. Т.е. эффективная температура наноразмерных

ТР и есть 700 К (как минимум). При большем содержании железа система

должна состоять из двух фаз – ОЦК и ГЦК определенного состава.

Для ГЦК фазы предел растворимости железа был установлен по образ-

цам, содержащим 40–90% никеля [69], при меньшем его содержании исполь-

зуемые самые сильные широкие линии (110) ОЦК и (111) ГЦК фаз сильно

перекрываются, и получить информацию о ПКР и составе фаз было невоз-

можно. Нельзя также произвольно распространять эффективную температуру

700 К на все составы, поскольку зависит она от размеров частиц и, очевидно,

от их состава, а эти размеры, в свою очередь, также зависят от состава. Т.е

можно было бы ожидать и меньшей растворимости никеля в ОЦК фазе, чем

4% при 700 К.

Применив методику моделирования рефлексов к специально синтези-

рованным образцам, содержащим 15–60% никеля, везде удалось выделить

рефлексы ОЦК и ГЦК фаз, закономерно замещающих друг друга (рисунок

3.15) при изменении состава системы. При малом содержании никеля интен-

75

сивность ГЦК линий невелика, поэтому точность в определении ПКР (рису-

нок 3.16) ниже (разброс больше). В рамках этого разброса величина парамет-

ра постоянна и в среднем составляет 3,572 Ǻ, что, в совокупности с ранее по-

лученными данными по этой системе соответствует также ранее установлен-

ному предельному составу ГЦК фазы – 55% никеля (45% железа).

FeNi-C4 (15% Ni) FeNi-C3 (20% Ni)

FeNi-C2 (25% Ni) FeNi-C1 (30% Ni)

76

FeNi-C5 (40% Ni) FeNi-C8 (40% Ni)

FeNi-C6 (50% Ni) FeNi-C9 (50% Ni)

FeNi-C7 (60% Ni) FeNi-C10 (60% Ni)

Рисунок 3.15. Моделирование перекрывающихся рефлексов 111 ГЦК и

110 ОЦК фаз в системе железо–никель.

77

Рисунок 3.16. Зависимость ПКР для ТР на основе Ni от масс.

доли Ni; крайние точки отвечают ПКР чистых компонентов.

Данные для 75%-ного образца получены с использованием

синхротронного излучения.

Интереснее совершенно новые данные по ОЦК фазе, которая выявляет-

ся на составах до 60% Ni, а в специальных опытах на синхротронном излуче-

нии и при 75% (рисунок 3.17). Во-первых, в двухфазной области ПКР этой

фазы не является постоянным; во-вторых, его изменение аномально: при до-

бавлении компонента с меньшим размером атома (никель) происходит, пусть

и очень слабое, но увеличение параметра решетки. Здесь мы опираемся на

совершенно естественное предположение о том, что с ростом содержания

никеля в системе растет и содержание его в ОЦК фазе. О слабом увеличении

ПКР железной ОЦК фазы при растворении в ней никеля сообщалось Э.Л.

Дзидзигури [82], но при этом ошибочно указывалось, что это естественное

изменение. Впрочем, поведение ПКР, на самом деле, мало отличается от по-

ведения этой характеристики в родственной системе Fe–Co, где также

наблюдается очень слабое изменение параметра ОЦК решетки при суще-

78

ственном увеличении содержания кобальта, пусть и в более естественном

направлении.

ПКР, полученный в СИ не включен в общую линейную аппроксима-

цию (рисунок 3.17), однако малое его отклонение от прямой (около 0,001 Å)

позволяет считать, что увеличение параметра решетки наблюдается вплоть

до общего содержания никеля в системе 75%.

2,864

2,866

2,868

2,870

2,872

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

масс.доля Ni

а, Å

Рисунок 3.17. Зависимость ПКР для ТР на основе Fe (ОЦК) от

состава системы. Горизонтальной линией обозначен ПКР железа;

отдельная точка (ромбик) – измерение параметра в синхротронном

излучении.

Изменение ПКР в двухфазной области (соответственно и состава фазы)

указывает на концентрационную неравновесность системы (либо не достиг-

нут, либо превышен предел растворимости). Рассчитывать на излом зависи-

мости слева, который мог бы в равновесных условиях указать на предельную

растворимость никеля в ОЦК фазе, таким образом, не приходится. Однако

можно построить и использовать зависимость интенсивности рефлексов ГЦК

79

фазы от состава в области с малым содержанием никеля (рисунок 3.18) – ме-

тод исчезающей фазы.

Рисунок 3.18. Зависимость интенсивности рефлексов 111 ГЦК

фазы и 110 ОЦК фазы от состава.

Как видим, ГЦК фаза появляется в системе явно при большем содер-

жании никеля, чем предельные 4% (по фазовой диаграмме). Следовательно,

ОЦК раствор также является в наноразмерном состоянии пересыщенным

(как и ГЦК фаза).

Оценка среднего размера кристаллитов (таблица 3.2, рисунок 3.19) по-

казывает, что кристаллиты ОЦК фазы при увеличении содержания никеля

уменьшаются, как и в случае с кобальтом, но в целом размеры кристаллитов

ОЦК фазы существенно меньше, чем в системе Fe–Co (6–17 нм против 20–60

нм). Размеры ГЦК кристаллитов, напротив, увеличиваются по мере увеличе-

ния содержания никеля в системе.

80

Таблица 3.2. Оценка среднего размера кристаллитов твердого

раствора железо–никель по модельной функции уширения.

№ образца

% Ni

Рефлекс/размер, нм

110

(ОЦК Fe)

111

(ГЦК Ni)

220

(ГЦК Ni)

с004 15 16,9 6,3

с003 20 12,7 6,3

с002 25 10,1 6,6

с001 30 8,5 8,6

c005 40 6,5 12,4 7,5

с008 40 6,5 9,0 6,5

с006 50 6,2 11,9 8,8

c009 50 6,2 12,9 8,4

c007 60 6,2 12,9 8,8

c010 60 5,3 14,3 8,9

Рисунок 3.19. Зависимость размеров двух ТР от состава.

Различный характер изменения и различие в размерах кристаллитов в

двух железосодержащих системах, связаны, в частности, с различием струк-

81

тур двух твердых растворов (ОЦК и ГЦК типа). Это различие, по-видимому,

является причиной раздельного формирования фаз, без наслаивания ОЦК на

ГЦК. В результате, когда в системе больше железа, то в ходе восстановления

зарождается больше наночастиц ОЦК фазы, встречаются они чаще, чем ча-

стицы с ГЦК структурой, соответственно и больший размер реализуется

именно для нее. При большем содержании никеля, наоборот, увеличиваются

размеры ГЦК фазы.

Что касается размера агрегатов (рисунок 3.20), образующихся уже без

слияния частиц на решеточном уровне, он практически такой же, как и в слу-

чае системы Fe–Co. По-видимому, в этом случае относительно высокая сте-

пень агрегирования обусловлена малым размером нанокристаллитов, их

большой поверхностью и, соответственно, превосходством сил сцепления

над инерционными силами. Сборка в агрегаты, скорее всего, происходит без

разделения на отдельные фазы. Возможно, именно при этом в основном и

происходит встреча изоструктурных кристаллитов и их объединение в более

крупные, что обуславливает уже охарактеризованную чуть выше зависи-

мость размеров кристаллитов от состава (рисунок 3.10).

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0 100 200 300 400 500 D, нм

M(D)

20%

40%

60%

Рисунок 3.20. Типичные массовые функции распределения

неоднородностей по размерам в системе Fe–Ni.

82

Поскольку размеры кристаллитов в системе с никелем существенно

меньше, чем в системе с кобальтом, можно предположить, что и состав их

однороднее. Тогда различие в уширении для рефлексов 111 и 220 ГЦК фазы,

проявляющееся в различии размеров кристаллитов вдоль одноименных

направлений, дополнительно может быть обусловлено анизометрией кри-

сталлитов. Дело в том, что для простых ГЦК структур достаточно характерно

образование октаэдрических кристаллов, которые при малом размере могут и

должны объединяться именно по граням 111, что вызовет и увеличение сред-

него размера в одноименном направлении.

3.2.3. Система никель–медь

Металлы этой системы одинаковы по структуре и близки по парамет-

рам решетки, поэтому на дифрактограммах все рефлексы двух ГЦК фаз пе-

рекрываются, и получить адекватную информацию о фазах (дисперсность,

параметры решетки) без методик выделения рефлексов отдельных фаз в

принципе невозможно. Были исследованы образцы, полученные двумя спо-

собами [72, 73]: с одновременным добавлением к раствору солей щелочи и

восстановителя – способ А, и с предварительным соосаждением гидроксидов

– способ Б (рисунок 3.21).

83

10% Cu, режим А 10% Cu, режим Б

20% Cu, режим А 20% Cu, режим Б

84

50% Cu, режим А 50% Cu, режим Б

60% Cu, режим А 60% Cu, режим Б

85

80% Cu, режим А 80% Cu, режим Б

90% Cu, режим А 90% Cu, режим Б

86

100% Cu, режим А 100% Cu, режим Б

Рисунок 3.21. Моделирование профиля перекрывающихся рефлексов

111 двух ГЦК фаз в системе никель–медь.

Рисунок 3.22. Фазовая диаграмма системы никель–медь [81].

87

Различный вид профилей (как в целом, так и по составляющим) при

одинаковых составах (рисунок 3.21) уже говорит о разном состоянии образ-

цов и, следовательно, о неравновесности составляющих их твердых раство-

ров, хотя на качественном уровне сама по себе двухфазность состояния соот-

ветствует фазовой диаграмме (рисунок 3.22).

В явном виде неравновесность ТР иллюстрируют зависимости пара-

метров ГЦК фаз от состава (рисунок 3.23). Насыщения как такового не обна-

руживает ни один из растворов, и вообще, поскольку значения ПКР прости-

раются практически непрерывно по всему полю от минимального никелевого

до максимального медного, в сущности, мы наблюдаем почти неограничен-

ную растворимость меди и никеля друг в друге. Правда, не реализуемую в

пределах одного состава.

синтез в режиме А синтез в режиме Б

Рисунок 3.23. Зависимость ПКР «никелевой» (темные кружки) и

«медной» (светлые кружки) фаз от состава; квадратными значками

отмечены точки для образцов, прогретых при 450 ºС 1 час (харак-

тер затенения обратный).

Прямая линия, соединяющая значения ПКР индивидуальных компо-

нентов, есть «вегардовская» зависимость параметров решетки от состава, о

88

линейности говорится в работах [81, 83]. Несколько собственных опытов по

высокотемпературной гомогенизации исследуемых образцов эту зависимость

подтверждают. Причем температуры 400 ºС еще недостаточно: гомогениза-

ция растворов при этом протекает, но частично. А вот уже при 450–500º обе

ГЦК фазы, как правило, успешно сливаются в одну.

Относительно «холодными» по эффективной температуре можно счи-

тать условно медные ТР (верхняя ветвь на рисунок 3.23), для достижения

растворимости никеля в меди в пределах 20%, согласно диаграмме, доста-

точно температур в пределах 500 К. Растворимость меди в никеле суще-

ственно больше (нижняя ветвь, рисунок 3.23), для этого требуется большая

температура – вплоть до 700 К. Но это мы говорим лишь о возможных ниж-

них значениях эффективной температуры, в действительности уровень энер-

гетического состояния получаемых НРП может быть и выше.

Тем не менее, тот факт, что размеры кристаллитов медной фазы боль-

ше, чем никелевой (рисунок 3.24), действительно, говорит о более «холод-

ном» состоянии медных ТР. Особенно это заметно для систем с большим со-

держанием меди. Так, пограничного значения температуры гомогенизации

450 ºС не хватает, чтобы в течение часа образец, содержащий 70% меди, пол-

ностью гомогенизировался (рисунок 3.25). Интересно также, что при этом в

основном происходит поглощение более мелких кристаллитов «никеля» «ме-

дью», и поэтому существенно изменяется (уменьшается) лишь ПКР «мед-

ной» фазы (рисунок 3.23). В этом, видимо, проявляется тенденция, особенно

заметная при низких температурах: медь, атомы которой крупнее, охотнее

принимает в свою структуру никель – металл атомов меньшего размера

89

Режим А Режим Б

Рисунок 3.24. Зависимости размеров кристаллитов двух ГЦК фаз от

состава системы Ni–Сu (оценка по рефлексам 111).

Исходный образец После нагрева (450 ºС)

Рисунок 3.25. Моделирование перекрывающихся профилей рефлексов

111 двух ГЦК фаз образца никель–медь с 70 масс. % Cu.

Возвращаясь к зависимости размеров кристаллитов от состава (рисунок

3.24), заметим, что здесь наблюдается логичная закономерность, проявивша-

яся также и в системе Fe–Ni: размер кристаллитов фазы зависит от ее содер-

90

жания в образце, поскольку от концентрации частиц зависит вероятность их

встречи.

Схожесть с системой Fe–Co в том, что образующиеся фазы структурно

родственны. Там две ОЦК фазы, здесь две ГЦК фазы. Поэтому и организация

фаз также может происходить по типу ядро–оболочка, хотя при относительно

большом содержании меди (свыше 50%) «никелевой» уже фазы не хватает,

чтобы покрыть всю поверхность «медного» ядра. С такой организацией со-

гласуется заметное различие в размерах кристаллитов, которые, по очевид-

ным геометрическим причинам, должны быть мельче именно в оболочке.

Распределение по размерам (рисунок 3.26) показывает, что, в отличие

от железосодержащих систем, агрегация в данной системе слаба: явно выде-

ляются частицы с размером, хорошо соответствующим конструкции из

«медных» и «никелевых» кристаллитов по типу ядро–оболочка. За счет сла-

бой агрегации этих конструкций между собой средний их размер (около 50

нм) незначительно отличается от размера самих конструкций (25–40 нм).

Рисунок 3.26. Массовые функции распределения по размерам

образцов системы никель–медь и зависимость среднего размера от

состава.

91

Общий характер зависимостей от состава: параметров кристаллической

решетки, размеров кристаллитов, фазового состава – все это согласуется с

последовательным характером восстановления металлов: сначала медь, име-

ющая более положительный ОВП, затем никель.

3.2.4. Тройная система железо–кобальт–никель

В тройной системе число возможных фаз еще больше, чем в двойных

системах, поэтому методика разложения сложных профилей на т.н. фазовые

составляющие особенно ценна. С ее помощью и были установлены границы

фазовых областей для системы, образующейся в условиях восстановления

металлов из водных растворов солей гидразином (рисунок 3.27). Более по-

дробно материал изложен в диссертации К.А. Датий [70], хотя работа по

уточнению границ продолжается. Здесь, для примера, приведем лишь не-

сколько вариантов разложения сложных профилей по 10%-ному и 50%-ному

(содержание никеля) разрезам диаграммы.

Рисунок 3.27. Схематичный вид экспериментально полученного

изотермического среза наноструктурированной диаграммы Fe–Co–

Ni: 1 – ОЦК-фаза, 2 – ГПУ-фаза, 3 – ГЦК фаза.

92

80–10–10 50–40–10 30–60–10

Рисунок 3.28. Моделирование профилей рефлексов ТР Fe–Co–Ni при

содержании Ni 10% (% Fe–Co–Ni соответственно).

48/02/50 40/10/50 20/30/50

Рисунок 3.29. Моделирование профилей рефлексов ТР Fe–Co–Ni при

содержании Ni 50% (% Fe–Co–Ni соответственно).

В первых двух точках 10%-ного среза (80% и 40% Fe) образцы

содержат только ОЦК фазу, но при 40% железа это два твердых раствора.

93

При 80% второй не обнаруживается, как, собственно, и в двойно системе

железо–кобальт (см. выше). Третья точка (30% Fe) лежит в двухфазной

области, соотвтетсвенно, кроме ОЦК фазы есть и ГЦК фаза в небольшом

количестве. Изменение состава в той же двухфазной области при 50% никеля

носит более сложный характер как следствие более сложного поведения

составов в трехкомпонетных системах, а также под влиянием условий

получения.

Далее рассмотрим новые данные по периодам кристаллических

решеток, полученные также в результате разложения сложных составных

профилей во всем диапазоне составов. Выделим два аспекта. Во-первых,

рассмотрим зависимость параметров решетки от состава в двух монофазных

областях – ОЦК и ГЦК типов (1 и 3 на рисунке 3.27). Во-вторых,

проанализируем зависимость параметров от состава во всей области

существования этих фаз.

Математическое решение задачи искали в виде линейных уравнений,

описывающих плоскость:

a = A + Bx + Cy,

где А – ПКР фазы в однокомпонентном состоянии, т.е. это либо параметр же-

леза в случае ОЦК решетки, либо никеля в случае ГЦК; x и y – мольные доли

двух других компонентов.

Вполне естественно, что хорошо укладываться на отыскиваемые плос-

кости могут только точки в монофазной области, они в основном и учитыва-

лись при расчете коэффициентов (А, В и С), соответственно для них отклоне-

ния от плоскости (таблица 3.3–3.4) были на уровне точности измерения па-

раметров решетки, среднеквадратичное отклонение для которых в редких

случаях достигало 0,001 Ǻ (но нужно иметь в виду, что измерения проводи-

лись всего по двум дифракционным линиям). В результате получены следу-

ющие уравнения:

аОЦК = 2,8670(5) – 0,0276(15)х – 0,0012(15)у

94

аГЦК = 3,521(2) + 0,118(5)х + 0,023(4)у

С учетом указанного в скобках среднеквадратичного отклонения кон-

станты А хорошо совпадают с табличными значениями ПКР железа – 2,8664

Ǻ и никеля – 3,8238 Ǻ. Расчет параметров ГЦК модификаций дает значения

3,5443 Ǻ для кобальта и 3,6391 Ǻ для железа, что также хорошо совпадает с

табличными значениями 3,5447 и 3,64 Ǻ.

Коэффициенты уменьшения ПКР для ОЦК фазы при концентрациях

кобальта (х) и никеля (у) малы в соответствии с ранее найденными зависимо-

стями для двойных систем. Правда, для системы железо–никель отмечался

слабый рост параметра (рисунок 3.17), но с учетом среднеквадратичного от-

клонения 0,0016 Ǻ отрицательное значение в 0,0012 Ǻ можно не считать

надежно отрицательным, скорее, это всего лишь отсутствие зависимости. С

другой стороны, при сравнении полученных результатов с данными по си-

стеме железо–кобальт, также обнаруживаются отклонения, и даже более су-

щественные (0,0042; 0,0031 и 0,0018 Ǻ – таблица 3.3).

Таблица 3.3. Изотермический срез ДФС и отклонения ПКР для

ОЦК решетки от плоской зависимости в десятитысячных долях

ангстрема.

Ni 0,60

0,55 –33 –69

0,50 –10 –54

0,45

0,40 15 –9 –75 –97

0,35 –3

0,30 13 –29 –69

0,25 –1 –65

0,20 –1 3 0 –1 –21 –63

0,15 4 –2

0,10 8 –2 4 3 –9 –26

0,05 –4 –24

0,00 –4 42 31 18

Fe 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60

Co

95

Таблица 3.4. Изотермический срез ДФС и отклонения ПКР для

ГЦК решетки от плоской зависимости в десятитысячных долях

ангстрема.

Co

0,95

0,90

0,85

0,80

0,75

0,70 16

0,65

0,60 20 16 –1 –19

0,55

0,50 –7 6 –13 –30

0,45

0,40 –14 –12 –18

0,35 –9 –90

0,30 –1 0 –11 –60 –60

0,25 15 11

0,20 –4 0 –17 –60 –98

0,15 –2 12 12 2 –80

0,10 13 10 –15 –87 –50 –76

0,05 –1 –80

0,00 9 12 4 –14 –2

Ni 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60

Fe

Таким образом, плоская в среднем в монофазной области зависимость

ПКР для ОЦК фазы при исчезновении третьего компонента, видимо, имеет

незначительный изгиб кверху. Еще одна причина искажения зависимости

может быть связана с существенным окислением системы Fe–Co, в которой

оксидные фазы появляются при 35–40% кобальта и ниже. Образование этих

фаз может изменить соотношение металлов в ОЦК фазе. За пределами моно-

фазной области обе зависимости загибаются книзу, поскольку появляется

вторая фаза, и теперь уже указанные по осям значения, характеризуя систему

в целом, оказываются завышенными по отношению к соответствующей рас-

сматриваемой фазе.

96

Далее приведем 3D-изображения зависимостей параметров

кристаллических решеток ГЦК и ОЦК фаз во всей области, в которой эти

параметры были измерены (рисунки 3.30–3.33).

Рисунок 3.30. Зависимость параметра ГЦК решетки от состава

тройной системы.

97

Рисунок 3.31. Зависимость параметра OЦК решетки от

содержания Co при фиксированном содержании Ni .

Рисунок 3.32. Зависимость параметра ОЦК решетки от состава.

98

Рисунок 3.33. Зависимость параметра ОЦК решетки от состава

тройной системы.

Полученные зависимости лишь частично являются зависимостями ПКР

от состава фаз – это имеет место в областях монофазности, и в этих областях

плоские поверхности являют собой аналог двумерный правила Вегарда. Ли-

нии излома плоскостей при переходе в полифазные области в равновесных

системах могут указывать на границы фазовых областей. Исследуемые си-

стемы равновесными не являются, отчасти, поэтому нет четких изломов и

плоскости плавно переходят в другие поверхности. Тем не менее, экспери-

ментальные точки образуют достаточно выраженные и гладкие поверхности,

что указывает на возможность воспроизведения и прогнозирования результа-

тов с целью получения композиций заданного состава. В монофазной обла-

сти плоские зависимости ПКР от состава позволяют определять состав фазы

по концентрации одного из компонентов.

99

ГЛАВА 4. ПРИМЕНЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ИЗВЕСТНЫХ

МЕТОДОВ АНАЛИЗА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ К

РАССМАТРИВАЕМЫМ СИСТЕМАМ

4.1. Анализ дифракционных линий методом Вильямсона–Холла

Как уже говорилось в главе 1, подход Вильямсона–Холла к анализу

уширений с целью выявления вклада от дисперсности и от микронапряжений

имеет целый ряд ограничений. Тем не менее, было интересно попробовать

применить эту методику к рассматриваемым объектам с учетом того, что

разрабатываемым методом моделирования профилей в дублетном излучении

мы вполне адекватно определяем хотя бы величину общего уширения.

Напомним, что классически она определяется весьма приближенным мето-

дом аппроксимаций. Само разложение осуществляется в условиях еще более

жесткого выбора функций для аппроксимации функций уширений за счет

дисперсности и за счет микронапряжений – либо обе аппроксимируются по

Гауссу, либо по Коши. Рассмотрим, для примера, результаты, полученные по

образцам в системах Ni–Cu и Fe–Co.

Полученные данные по четырем рефлексам медной фазы в образцах

системы Ni–Cu, содержащих 80, 90 и 100% меди, явно разделились на две

группы в обоих подходах (рисунок 4.1 и таблица 4.2) – по Коши и по Гауссу.

Соответственно можно провести две прямых линии: по точкам, отвечающим

двум порядкам отражения от плоскостей 111 (рефлексы 111 и 222) и по двум

другим точкам (рефлексы 200 и 311). Наклон прямой, отвечающей рефлексам

111 и 222, относительно адекватно характеризует т.н. микронапряжения, и

хорошо видно, что эти напряжения практически отсутствуют у чистой меди и

в 80%-ном образце (таблица 4.1 и рисунок 4.1). Отрицательный наклон для

второй прямой (по рефлексам 200 и 311) в плане определения размеров и

микронапряжений смысла не имеет (поэтому значения в таблице взяты в

100

скобки) и, очевидно, обусловлен существенно большим уширением рефлекса

200, соответственно – меньшим размером кристаллов в направлении 200.

Таблица 4.1. Оценка микронапряжений в кристаллах основной (мед-

ной) фазы порошков Ni–Cu, богатых медью

%

Cu

Оценка микронапряжений по группам рефлексов

по функциям Коши по функциям Гаусса

111, 222 200, 311 111, 222 200, 311

80 0,3∙10–3

(–3,1∙10–3

) 1,4∙10–3

(–5,1∙10–3

)

90 2,2∙10–3

(–1,1∙10–3

) 3,5∙10–3

(–2,8∙10–3

)

100 0,3∙10–3

(–1,4∙10–3

) 0,9∙10–3

(–2,6∙10–3

)

Действительно, размеры кристаллов определенно больше в направле-

нии 111, о чем говорят и более низкое расположение точек, соответствующих

рефлексам 111 и 222 на графиках (рисунок 4.1), и данные таблицы 4.2. Так

что вполне определенно можно говорить об анизометрии того же типа, кото-

рый предположительно отмечался для ГЦК фазы в системе железо–никель, а

именно, кристаллиты октаэдрической формы (весьма вероятной для огранки

кристаллов металлов с ГЦК структурой) срастаются (соединяются) своими

гранями 111. В результате, одно из направлений 111 становится кратно

больше, увеличивается и средний размер, зависящий от четырех симметрич-

ных направлений <111>.

Размеры вдоль остальных направлений (<200> и <311>) это направле-

ния по косым сечениям кристалла, удлиненного вдоль одного из направлений

111, поэтому их оценка и должна быть меньше. Причем плоскости 311 – это

грани тетрагонтриоктаэдра (111 – грани октаэдра), соответственно направле-

ния типа 311 довольно близки к направлениям 111, в то время как направле-

ния 200 расположены к ним под большим углом, ближе к поперечным

направлениям, поэтому и размеры кристаллов вдоль 311 должны быть боль-

ше, чем в направлении 200.

101

а

б

в

Рисунок 4.1. К оценке вкладов в уширение по методу Вильямсона–Холла

для основной фазы порошков Ni–Cu, содержащих 80 (а), 90 (б) и 100%

(в) меди; аппроксимация по Коши слева, по Гауссу справа.

Такая разница в размерах по этим направлениям обуславливает относи-

тельно более высокое расположение точек, отвечающих рефлексам типа 200,

102

на графиках (рисунок 4.1) и, как следствие, занижает наклон соответствую-

щих прямых вплоть до отрицательного. Как следствие, оценка средних раз-

меров, в случае анизометрии формы, по параметрам прямых, отвечающих

рефлексам от плоскостей разного типа (в данном случае 200 и 311), теряет

смысл: в таблице 4.2 эти размеры приведены в скобках, и они действительно

меньше, чем оцененные просто по рефлексу 200.

80% 90% 100%

Рисунок 4.2. Моделирование профилей рефлексов двух ГЦК фаз в си-

стеме Ni–Cu при различном содержании меди.

Таблица 4.2. Сравнение размеров, полученных по отдельным

рефлексам) и методом Вильямсона–Холла по группам рефлексов.

%

Cu

Размер

по (111),

нм

Размер

по (200),

нм

Оценка размеров по группам рефлексов, нм

по функциям Коши по функциям Гаусса

111, 222 200, 311 111, 222 200, 311

80 11,6 7,3 12,1 (5,9) 11,8 (6,8)

90 14,7 8,9 21,3 (8,1) 16,9 (8,6)

100 19,2 12,9 20,2 (10,7) 19,5 (12,0)

103

Возвращаясь к т.н. микронапряжениям, следует сказать, что, классиче-

ски трактуемые как результат разброса межплоскостных расстояний дей-

ствительно из-за механических напряжений (например, из-за изгиба метал-

лической детали), в твердых растворах они (т.н. микронапряжения) могут

быть обусловлены в значительной степени не истинными (механическими)

напряжениями, а неоднородностью состава. Причем неоднородность состава

может проявляться как непосредственно в пределах одного кристалла, так и в

виде небольшого изменения состава от кристалла к кристаллу. Вследствие

этого характер изменения уширений при увеличении дифракционного угла,

связанных с такого рода микроискажениями, будет более сложным – не про-

сто по тангенсу брэгговского угла, и экстраполяция к нулевому углу может

привести к ошибочной оценке размеров. В таком случае более надежными

являются оценки просто по рефлексам с наименьшими углами (каковые и ре-

комендуется использовать с этой целью), поскольку вклад в общее уширение

от микронапряжений для них наименьший.

Отсутствие механических микронапряжений для достаточно малых

кристаллов вполне естественно, поэтому мы практически и не наблюдаем их

у чистой меди и у 80%-ного образца. Достаточно малые размеры кристаллов

в последнем случае также делают возможным выравнивание состава по все-

му объему, но заметное увеличение размеров кристаллов в 90%-ном образце,

видимо, сопровождается уже недостаточно полным выравниванием состава,

поэтому и проявляются микроискажения концентрационного типа.

Размеры кристаллов в системе Fe–Co существенно больше, поэтому

здесь правомерно ожидать микроискажения, обусловленные неоднородно-

стью состава. Действительно, в двух приведенных примерах (рисунок 4.3)

для основной ОЦК фазы наблюдается отчетливый наклон соответствующих

прямых. Более того, в первом случае (а) точка, соответствующая рефлексу

211 даже как будто очень хорошо вписывается в классическую картину зави-

симости величины уширения по направлению 110 именно от тангенса брэг-

104

говского угла, т.е. создается впечатление изометричности кристаллов. Одна-

ко оцененные посредством экстраполяции в ноль размеры кристаллов пред-

ставляются слишком большими (таблица 4.3), едва не достигая 200 нм. Так

что, скорее всего, в обоих случаях (рисунок 4.3 а и б) истинный ход линий на

графиках должен быть вогнуто-нелинейным с пересечением оси ординат

лишь чуть ниже ординаты точки, соответствующей рефлексу 110. Т.е. оценка

размера по этому рефлексу, разумеется, несколько заниженная, будет все же

более правильной, чем определенная в результате линейной экстраполяции.

В таком случае средняя точка (для рефлекса 211) в обоих случаях ока-

жется выше вогнутой кривой линии, характеризующей микронапряжения и

размеры по направлению 110, а это означает наличие небольшой анизомет-

рии кристаллов ТР и в системе Fe–Co. Скорее всего, изначально изометрич-

ные кристаллы также срастаются по наиболее развитым граням. Если это

грани ромбододекаэдра 110, то увеличенным будет размер вдоль осей второ-

го порядка, размер же вдоль осей третьего порядка (111) и прилегающих к

ним направлений 211 будет меньше. При наличии достаточных данных, ана-

лизируя геометрию направлений, можно оценить истинный размер удлинен-

ных кристаллов в поперечнике, т.е. размер исходных кристаллов – до их

срастания. В первом приближении, учитывая разнонаправленное влияние на

результат учета микроискажений и способа измерения размера по косому

направлению, можно оценить поперечный размер просто по уширению ре-

флекса 211. В двух рассмотренных примерах это 33–36 нм. Т.е. истинный

размер кристаллитов заметно меньше среднего размера анизометричных

сростков.

105

а)

б)

Рисунок 4.3. К оценке вкладов в уширение по методу Вильямсона–

Холла для основной ОЦК фазы в образцах Fe–Co, содержащих 37 (а)

и 30% (б) кобальта; аппроксимация по Коши слева, по Гауссу

справа.

Таблица 4.3. Сравнение размеров, полученных по первому рефлексу

(110) и методом Вильямсона–Холла по рефлексам 110, 211, 220.

%

Со Размер

по 110

Оценка размеров / Оценка микронапряжений

по функциям Коши по функциям Гаусса

30 55 нм 109 нм 1,0∙10–3

66 нм 1,2∙10–3

37 51 нм 179 нм 1,4∙10–3

85 нм 1,6∙10–3

106

Таким образом, попытки использования методики Вильямсона–Холла

для изучения ТР вскрывают дополнительные причины возможной неадекват-

ности метода, однако вовсе не приводят к выводу о неприменимости его для

ТР вообще. Наоборот, в определенных случаях методика может служить ин-

дикатором неоднородности ТР по составу, и вообще, алгоритмизация учета

этой неоднородности может быть новым направлением в развития методики.

Что касается рассмотренных примеров, то т.н. микроискажения в ос-

новных фазах обусловлены, скорее всего, неоднородностью состава. Также

показано, что кристаллы этих фаз анизометричны вследствие срастания по

наиболее развитым граням. В случае ГЦК структуры это октаэдрические гра-

ни 111, в случае ОЦК решетки, возможно, ромбододекаеэдрические 110.

4.2. Распределение по размерам для наноразмерных систем

Считается, что довольно часто распределение по размерам в дисперс-

ных системах подчиняется т.н. логарифмически-нормальному (ЛН) закону:

ln2

lnexp

ln2

1)(

2

2 A

AAG , (1.21)

где А – текущий диаметр частиц; σ и μ – параметры распределения: диспер-

сия и медиана.

Нахождение ЛН распределения по методике Селиванова–Смыслова

[57–59] заключается в определении параметров этого закона по эксперимен-

тальным данным о форме и ширине дифракционного профиля двух порядков

отражений от какой-либо кристаллографической плоскости. Одно из допу-

щений данной методики – аппроксимация дифракционного профиля т.н.

функцией Фойгта (свертка функций Гаусса и Коши). Эта функция описыва-

ется двумя параметрами и имеет вид:

)(*)()( SГSKmm

mSM

КГ

107

где * – знак операции свертки; S – величина размытия узла обратной решет-

ки; m – интегральная ширина M(S); mК и mГ – уширения Коши и гауссовой

функций. Принимается, что гауссова составляющая приближенно описывает

монодисперсную систему частиц, а Коши-составляющая – полидисперсную

[57–59]. В таком случае анализ полидисперсности сводится к установлению

связи параметров распределения (1.21) σ и μ с уширениями mК и mГ дифрак-

ционного профиля. В [58] дается подробный вывод формул для определения

дисперсии σ и медианы μ распределения через уширения mК и mГ фойгтов-

ского профиля.

Множество допущений, используемых в данной методике, ограничива-

ет ее применение. В частности, это изометричность кристаллов, приемле-

мость аппроксимации профилей фойгтовой или псевдофойгтовой функция-

ми. Мы попытались сделать расчет по результатам измерения профилей не-

скольких образцов из систем железо–кобальт и никель–медь, оказавшихся

формально пригодными для этого.

В соответствии с методикой, для двух порядков отражений исследуе-

мых и эталонных образцов определили интегральные ширины B и b и пара-

метры линий B0,5/B и b0,5/b (B0,5 и b0,5 – ширины дифракционных профилей

образца и эталона на полувысоте). Затем, по специальным формулам [58],

рассчитали составляющие уширений функций Коши и Гаусса ВК и ВГ на ос-

нове данных о В и В0,5. Далее произвели оценку уширений mК и mГ и, нако-

нец, по полученным значениям σ и μ построили численные распределения по

размерам, а, помножив их на D3, также и массовые (рисунок 4.4). Здесь сле-

дует оговориться, что массовыми полученные распределения можно считать

лишь при условии одинаковой плотности для всех частиц, что не всегда

справедливо или достаточно точно.

108

а

б

в

Рисунок 4.4. Численное и массовое распределения кристаллитов по

размерам для основной ( медной) фазы НС системы Cu–Ni: а) 80%

Cu; б) 90% Cu; в) чистая медь.

109

Таблица 4.4. Сравнение размеров, полученных по отдельным рефлек-

сам и по методике Селиванова–Смыслова.

%

Cu

Размер по

111, нм

Размер по

200, нм

Средний объемный диаметр кристаллитов

по методике Селиванова–Смыслова, нм

80 11,6 7,3 31,1

90 14,7 8,9 40,9

100 19,2 12,9 27,8

Неплохое соответствие среднего объемного диаметра по Селиванову–

Смыслову найденным распределениям свидетельствует о правильности про-

цедуры расчета, довольно сложной и не всегда однозначной и основанной на

использовании среднего диаметра. Однако во всех случаях средний диаметр

оказался существенно больше, чем оцененный по первому рефлексу. Выше

оценка размеров для этих же образцов была произведена по методике Виль-

ямсона–Холла, и везде размеры оказались также меньше, чем по найденному

распределению (12, 19 и 20 нм, в среднем по двум методикам). А ведь в от-

сутствие микронапряжений оценки размеров можно считать достаточно до-

стоверными. Относительно невелико различие лишь в случае монокомпо-

нентного образца.

В силу сложности методики Селиванова–Смыслова очень трудно про-

анализировать влияние анизометрии, неоднородности состава и некоторых

других факторов на получение результата и вскрыть причины расхождений.

Очевидно, этих мешающих факторов больше в случае соответственно более

сложных объектов – твердых растворов. Помимо анизометрии, в этом случае

может сказываться неоднородность состава; возможно хуже подходят приня-

тые в методике варианты аппроксимации профилей. В связи с анизометрией,

причиной которой могут служить вторичные процессы рекристаллизации с

110

образованием сростков, само логарифмически-норамльное распределение

может не соответствовать случаю.

Тем не менее, из приведенных примеров видно, что в случае однотип-

ных образцов (двухкомпонентные порошки) качественное различие между

ними (больший размер кристаллитов основной фазы в 90%-ном образце) об-

наруживается также и рассматриваемой методикой, правда, на существенно

ином уровне.

111

ГЛАВА 5. ДИАГРАММЫ ФАЗОВЫХ СОСТОЯНИЙ

НЕРАВНОВЕСНЫХ СИСТЕМ

5.1. О способах представления диаграмм фазовых состояний

неравновесных систем

Неравновесные системы получаются в результате многих процессов.

Простейшие примеры – растворение вещества за определенный временной

промежуток, остановка реакции до наступления момента равновесия, про-

цессы с неодновременным образованием фаз. Во всех случаях такого рода

может возникнуть необходимость наглядно представить фазовый состав по-

лучающегося продукта в зависимости от его компонентного состава, срав-

нить получающийся фазовый портрет с фазовой диаграммой.

Рассмотрим случай образования неравновесных растворов из двух вза-

имно и ограниченно растворимых компонентов. Построить плоскую фазовую

диаграмму неравновесной системы в моменты, когда растворение не закон-

чилось, подобно тому, как изображают обычную фазовую диаграмму, нельзя,

так как не будет еще монофазных областей, в которых состав фаз совпадает с

составом системы, а в двухфазном состоянии состав фаз будет зависеть и от

температуры, и от состава системы.

Т.е нужно строить диаграмму в трех измерениях, либо изображать се-

рию изотерм реальных зависимостей состава фаз от состава системы и уже

их сравнивать с изотермами равновесной растворимости. Сначала покажем,

как выглядит в таком представлении равновесная система [84, 85].

Сопоставим две формы две формы представления фазовой диаграммы

системы с ограниченной растворимостью двух компонентов A и B (рисунок

5.1). Внизу – в традиционном виде, при этом точки C и D показывают состав

двух насыщенных растворов при 200, а E и F – при 350 °С. Вверху соответ-

ствующие изотермы растворимости изображены в развернутом виде, при

этом изломы и последующий вертикальный ход линий указывают на те же

112

самые пределы растворимости. Состав системы указан по вертикали, а состав

растворов по горизонтали, но можно использовать только одну горизонталь-

ную шкалу, считывая с нее также и состав системы, поскольку фигуративные

точки лежат на диагонали диаграммы. Параллельные вертикальные отрезки

изотерм равной длины показывают область сосуществования двух насыщен-

ных растворов и их состав. Обрыву изотерм соответствует исчезновение со-

ответствующей фазы.

Рисунок 5.1. Две формы представления равновесной фазовой

диаграммы.

К этой развернутой форме применимо правило рычага, и два твердых

раствора в системе с 50%-ным составом при температуре 350 °С находятся в

количественном соотношении примерно 1:3, как указывают отрезки a и b со-

ответственно. Полную диаграмму равновесной системы можно изобразить в

виде серии ломаных линий – изотерм. Конечно, традиционная форма и ком-

пактнее, и даже более информативна, поскольку температурная зависимость

113

растворимости представлена на ней непрерывным образом в виде бинодаль-

ной кривой. Однако фазовый состав неравновесной системы можно предста-

вить только при помощи развернутых изотерм растворимости.

Более удобен вариант, получающийся зеркальным отражением нерав-

новесной диаграммы относительно диагонали. На рисунке 5.2 показан аб-

страктный пример, как можно представить зависимость состава фаз и соот-

ветственно фазового состава от состава системы при ограниченном времени

контактного растворения двух компонентов друг в друге. Эти криволиней-

ные изотермы не обязаны обрываться, как ломаные линии на рисунках 5.1 и

5.2, отвечающие состоянию равновесия, и можно представить себе ситуацию,

когда и насыщенный раствор продолжает существовать почти до предельной

концентрации (100%) второго компонента в системе, постепенно исчезая к

этому моменту.

Рисунок 5.2. Изотермы растворимости при ограниченном

времени растворения.

Вертикальный отрезок на диаграмме изображает два рычага, показы-

вающие соотношение фаз. В данном примере раствора на основе компонента

A примерно вчетверо больше, чем на основе В, в соответствии с отношением

отрезков a и b.

114

5.2. Построение диаграммы неравновесной системы Ni–Cu

Наблюдаемая зависимость состава фаз от состава системы может опре-

деляться не только температурой, но и другими условиями получения нерав-

новесной системы. Так, при образовании наноразмерных порошков Ni–Cu

методом жидкофазного восстановления на эти зависимости оказывает влия-

ние порядок смешения реагентов (варианты синтеза А и Б, глава 2.1.2).

Наверное, восстановление при разных температурах, тоже даст разный вари-

ант.

Есть и другое отличие от рассмотренного выше примера с контактным

растворением компонентов. При получении ТР восстановлением из-за боль-

шего ОВП сначала восстанавливается медь, захватывая, некоторое количе-

ство также восстанавливающегося никеля и образуя один твердый раствор.

На второй стадии, когда реакционная среда существенно обедняется медью,

образуется другой твердый раствор. Состав получающихся ТР зависит от со-

става системы, поэтому можно построить вполне воспроизводимую диа-

грамму фазовых состояний – фазовый портрет этой неравновесной системы.

Но, в отличие от контактного растворения двух компонентов друг в друге

(или одного компонента в другом, например, соль в воде), в процессах с по-

следовательным получением фаз могут образоваться, по ряду причин, рас-

творы, концентрация которых превышает равновесную. Именно такого рода

ситуация складывается при получении наноразмерных порошков в рассмат-

риваемой системе.

Поскольку в этой системе вполне удовлетворительно выполняется ли-

нейная зависимость ПКР от состава фазы [83, 86, 87], фактически сама эта

зависимость являет собой изотермический срез диаграммы фазовых состоя-

ний, ее остается лишь проградуировать в массовых долях в пределах, огра-

ниченных ПКР индивидуальных компонентов (рисунок 5.3). Полученные ли-

нии для условно медной фазы (вверху) при двух режимах синтеза практиче-

ски совпадают, а вот состав условно никелевой фазы зависит от порядка

115

смешения реагентов (режимы А и Б). Очевидно, что при изменении условий

проведения синтеза можно получить не две, а целую серию такого рода кри-

вых.

Рисунок 5.3. Зависимость ПКР двух ГЦК фаз от состава

системы (слева) и состава фаз от состава системы (фазовая

диаграмма) для двух режимов синтеза (справа).

На диаграмме (в верхней части) также приведена ломаная линия, соот-

ветствующая равновесной растворимости никеля в меди (в рамках прибли-

жения [88]), составляющая при температуре синтеза примерно 8%. Равновес-

ная растворимость меди в никеле при тех же условиях практически нулевая,

поэтому соответствующая ей ломаная линия практически совпадает с осью

абсцисс, а линия растворимости никеля в медной фазе (вверху) практически

доходит до оси ординат.

Для примера, если принять, что состав твердых растворов при 20% ме-

ди в системе (в двух рассматриваемых фазах) также по меди: 4% (в фазе

Ni/Б), 15% (в Ni/А) и 82% (в обеих фазах Cu/А,Б), можно вычислить соответ-

ствующие фазовые составы. Для равновесной системы (согласно фазовой

диаграмме на рисунок 3.22 при 300 К) рычаги фаз соотносятся как 20 и 72,

что дает 78% никеля и 22% 8%-ного раствора никеля в меди. В случае режи-

ма «А» рычаги равны 62 и 5, откуда соотношение бедного (15%) и богатого

116

(82%) медью растворов 93% и 7%. Для режима «Б» рычаги 62 и 15, а фазо-

вый состав 79% и 21%.

5.3. Уточнение диаграммы фазовых состояний неравновесной

системы Ni–Cu

На полученных диаграммах (рисунок 5.3) обращает на себя внимание

совпадение зависимости ПКР никелевой фазы от состава системы (в двух-

фазном состоянии) с истинной зависимостью параметра от состава фазы в

области до 15% меди. Это может быть в случае исчезающее малого количе-

ства медной фазы (нулевой рычаг для этой фазы), но тогда мы вряд ли смог-

ли бы эту фазу увидеть, тем более измерить ее параметр. Очевидно, основная

причина наблюдаемого явления заключается в том, что состав системы не

совпадает с заданным, а это происходит из-за частичного окисления метал-

лов. В частности, при малом содержании меди соответствующий медный

раствор образует ядро сложной частицы, оболочкой которой является нике-

левый раствор, богатый никелем. Следовательно, металлическая часть как

раз и будет обеднена никелем. Наличие оксидно-гидроксидных соединений

никеля было установлено при использовании метода РФЭС Васильевой О.В.

[72]. В ряде случаев удавалось обнаружить чрезвычайно низкоразмерный (1–

2 нм) гидроксид никеля непосредственно рентгенографически при большом

времени накопления импульсов в точках.

Чтобы скорректировать состав, нужно сдвинуть все точки нижних ни-

келевых кривых вправо так, чтобы соотношение рычагов соответствовало

соотношению количества фаз, определяемому из интенсивностей аналитиче-

ских дифракционных рефлексов. Сложность заключается в том, что при этом

необходимо учитывать этот неизвестный состав обеих фаз, а также все необ-

ходимые множители. Необходимо также знать истинную зависимость пара-

метров решетки от состава фазы.

117

В данном случае для системы Ni–Cu можно принять и использовать

линейный характер зависимости ПКР от состава, как уже отмечалось выше.

Далее, используя итерационную процедуру, можно подобрать для каждой

точки состав, максимально соответствующий экспериментально измеренным

интенсивностям, которые, в свою очередь, получены при помощи разрабо-

танной методики разложения перекрывающихся, для данной системы, про-

филей рефлексов двух фаз. Используя полученную зависимость (рису-

нок 5.4), можно скорректировать как зависимость ПКР, так и диаграмму фа-

зовых состояний (рисунок 5.5).

Рисунок 5.4. Зависимость истинного состава системы Ni–Cu

от исходного (заданного) по меди .

Коррекция состава по никелю в области малого содержания меди зна-

чительна, и может показаться странным, что оксидно-гидроксидные состоя-

ния не обнаруживаются рентгенографически. Но дело в том, что эти состоя-

ния образуют тонкую пленку, а сами частицы-кристаллиты, как было показа-

но выше, имеют также малые размеры. Так, при толщине пленки 2 нм и раз-

мере частицы 30 нм объем слоя составит 35%. А ведь в этом слое присут-

ствуют две фазы – NiO и Ni(OH)2. Конечно, при размерах менее 2 нм кри-

сталлики и не могут дать отчетливых рефлексов. Однако очень широкие и

малоинтенсивные дифракционные максимумы гидроксида никеля, как отме-

чалось выше, действительно могут быть обнаружены специальными измере-

ниями.

118

Рисунок 5.5. Зависимость для двух ГЦ фаз: ПКР (слева) и состава

по меди (справа) от состава фаз.

Таким образом, предлагаемый способ изображения фазовых диаграмм

неравновесных систем позволяет наглядно представить их фазовый состав в

зависимости от компонентного, сопоставить получаемый фазовый портрет с

равновесной фазовой диаграммой, а также определить этот фазовый состав

количественно. В случае ухода части материала в иные состояния, не отоб-

ражаемые на диаграмме (как, например, для металлических диаграмм при ча-

стичном окислении металлов), можно уточнять истинный состав металличе-

ской части. И наоборот, последнюю процедуру можно применять в обратном

порядке – для установления самой зависимости ПКР от состава фазы, если,

конечно, компоненты целиком содержатся в рассматриваемых фазах. А эта

зависимость при получении неравновесных систем не всегда может быть

определена напрямую экспериментально. Так, полученную двухфазную си-

стему Ni–Cu при любом составе можно гомогенизировать в том же ГЦК со-

стоянии нагреванием и получить в итоге искомую зависимость, поскольку

при охлаждении эта система, как правило, не распадается на два ограничен-

ных раствора. В других рассматриваемых системах при нагревании исходные

ОЦК ТР переходят в ГЦК состояние, и после охлаждения частично (а иногда

и полностью) в нем сохраняются.

119

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработан способ установления в заданном положении дифракци-

онной картины инструментальной функции в дублетном излучении методом

перенесения хорошо разрешенного дублета, измеренного в дальней области,

с последующим его уширением за счет функции щели перед детектором.

2. Предложена модификация функции Коши–Лоренца для аппроксима-

ции функции уширения дифракционных рефлексов, являющаяся, по сути, ее

оригинальной комбинацией с функцией Гаусса, и показана ее применимость.

3. Разработан и апробирован алгоритм нахождения функции уширения

в форме модифицированной функции Коши–Лоренца, основанный на дости-

жении совпадения экспериментального профиля дифракционного рефлекса,

полученного в дублетном излучении, и свертки искомой функции уширения

с инструментальным дублетом, воссозданным в заданном месте.

4. На базе вышеуказанных методик и положений разработан и апроби-

рован алгоритм разложения экспериментального профиля перекрывающихся

рефлексов на составляющие с выделением для каждого из них функции уши-

рения, интенсивности и угловой координаты.

5. С применением разработанных методик и алгоритмов получены но-

вые данные о границах фазовых областей в наноструктурированной системе

Fe–Ni, а также 3D-зависимости параметров ОЦК и ГЦК фаз в системе Fe–Co–

Ni, с выделением плоских участков в монофазных областях как двумерного

аналога правила Вегарда.

6. Дан критический анализ применения методики Вильямсона–Холла

для выделения вклада микронапряжений из общего уширения дифракцион-

ных рефлексов; показано, что в наноструктурированных твердых растворах

т.н. микронапряжения могут быть обусловлены не собственно механически-

ми напряжениями, а неоднородностью состава.

7. На базе анализа параметров решеток выделяемых фаз (методом раз-

ложения рефлексов) установлены аналогии в образовании двух изоструктур-

ных твердых растворов в системах Fe–Co (ОЦК типа) и Ni–Cu (ГЦК типа).

120

8. Произведена коррекция состава системы Ni–Cu (виртуальным ис-

ключением из нее оксидно-гидроксидных соединений никеля) с использова-

нием параметров решеток двух ГЦК фаз и интенсивностей рефлексов этих

фаз, получаемых в результате разложения сложных перекрывающихся про-

филей на основе разработанных методик и подходов.

В заключение, автор выражает благодарность сотрудникам кафедры

химии твердого тела и химического материаловедения КемГУ: к.ф.-м.н.

В. Г. Додонову – за помощь, советы и проведение рентгенографических ис-

следований, а также к.х.н. К.А. Датий, к.х.н. О.В. Васильевой и И.Г. Додоно-

вой – за предоставление образцов.

121

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Суздалев, И.П. Нанокластеры и нанокластерные системы / И.П. Сузда-

лев, П.И. Суздалев // Успехи химии, 2001. – Т. 70. – № 2. С. 203–240.

2. Петров Ю.И. Физика малых частиц // М.: Наука, 1982. – 360 с.

3. Гусев А.И. Эффекты нанокристаллического состояния в компактных

металлах и соединениях // УФН, – 1998. – Т. 168. – № 1. С. 55–83.

4. Nanomaterials: Synthesis, Properties and Applications / Eds. A.S. Edelstein,

R.C. Cammarata // Baltimor: The Johns Hopkins University, 1998. – 620 p.

5. Морохов, И.Д. Структура и свойства малых металлических частиц /

И.Д. Морохов, В.И. Петинов, Л.И. Трусов, В.Ф. Петрунин // УФН,

1981. – Т. 133. – № 4. С. 653–692.

6. Лариков, Л.Н. Нанокристаллические соединения металлов // Металло-

физика и новейшие технологии, 1995. – Т. 17. – № 9. С. 56–68.

7. Веснин, Ю.И. Вторичная структура и свойства кристаллов // Новоси-

бирск: ИНХ СО РАН, 1997. – С. 102.

8. Суздалев, И.П.. Нанотехнология: физикохимия нанокластеров, нано-

структур и наноматериалов // М.: КомКнига, 2006. – С. 592.

9. Сергеев, Г.Б. Нанохимия // М.: Изд-во МГУ, 2003. –С. 288.

10. Кобаяси, Н. Введение в нанотехнологию / Н. Кобаяси ; пер. с японск. –

2-е изд. – М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008. – 134 с.

11. Анищик, В. М. Наноматериалы и нанотехнологии / В. М. Анищик,

В. Е. Борисенко, Н. К. Толочко // Минск: Изд. центр БГУ, 2008. – 375 с.

12. Андриевский, Н.А. Наноструктурные материалы / Н.А. Андриевский,

А.В. Рагуля // М.: Издательский центр «Академия», 2005. – 192 с.

13. Гусев, А.И. Нанокристаллические материалы / А.И. Гусев, А.А. Рем-

пель // М.: Наука, 2000. – 224 с.

14. Булыгина, Е.В. Наноразмерные структуры: классификация, формиро-

вание и исследование: учебное пособие для Вузов / Е.В. Булыгина, В.В.

122

Макарчук, Ю.В. Панфилов, Д.Р. Оя, В.А. Шахнов // М.: Сайнс-пресс,

2006. – С. 80.

15. Гусев, А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии // М.:

ФИЗМАТЛИТ, 2005. – 416 с.

16. Металловедение и термическая обработка стали : справ. изд. в 3-х т. /

Под ред. М.Л. Берштейна и А.Г. Рахштадта ; 4-е изд., перераб. и доп. Т.

2. Основы термической обработки ; в 2-х кн. Кн. 1. // М.: Металлургия,

1995. – 336 с.

17. Takahashi, T. High-Pressure Polymorph of Iron / T. Takahashi & W.A. Bas-

sett // Science, 1964. – Vol. 145. – 3631, 31 Jul 1964. – P. 483–486.

18. Банных, О.А. Диаграммы состояния двойных и многокомпонентных

систем на основе железа / О.А. Банных, П.Б. Будберг, С.П. Алисова и

др. // М.: Металлургия, 1986.

19. Морохов, И.Д. Физические явления в ультрадисперсных средах / И.Д.

Морохов, Л.И. Трусов, В.Н. Лаповок. – М.: Энергоатомиздат, 1984. –

224 с.

20. Nanomaterials: Synthesis. Properties and Applications / Edited by A.S.

Edelstein and R.S. Cammarala // Bristol: Institute of Physical Publishing.

Bristol and Philadelphia, USA, 1996. – 596 p.

21. Рыжонков, Д.И. Наноматериалы: учеб. пособие / Д.И. Рыжонков, В.В.

Левина, Э.Л.Дзидзигури // М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008. –

365 с.

22. Гусев, А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии / А.И. Гу-

сев // М.: Физматлит, 2005. – 416 с.

23. Петров, Ю.И. Кластеры и малые частицы / Ю.И. Петров; М.: Наука,

1986. – 368 с.

24. Drits, V.A. XRD measurement of mean thickness, thickness distribution and

strain for illite and illite-smectite crystallites by the Bertaut-Warren-

123

Averbach technique / V.A. Drits, D.D. Eberl, J. Srodon // Clays and clay

minerals, 1998. – V. 46. – P. 38–50.

25. Двойные и многокомпонентные системы на основе меди / Ред. С.В.

Шухардина // М.: Наука, 1979.

26. Диаграммы состояния двойных металлических систем / Ред. Н.П. Ля-

кишев // М.: Машиностроение, 1996–2000.

27. Барабаш, О.М. Структура и свойства металлов и сплавов: Справочник

/ О.М. Барабаш, Ю.Н. Копаль // М.: Металлургия, 1984. – 598 с.

28. Адамсон, А. Физическая химия поверхностей // М.: Мир, 1979. –

С. 568.

29. Котов, Ю.А. Структура, фазовые превращения и свойства нанокри-

сталлических сплавов / Ю.А. Котов, Е.И. Азаркевич, И.В. Бекетов //

Екатеринбург: УрО РАН, 1997. – С. 28–36.

30. Рушиц, С.В. О возможности рентгенографического изучения характера

распределения дефектов упаковки в ГЦК кристаллах / С.В. Рушиц, Д.А.

Мирзаев, В.Л. Ильичев // Известия вузов. Физика, 1983. – Т. 1. – С. 69-

73.

31. http://www1.asminternational.org/asmenterprise/apd/BrowseAPD.aspx?d=t

&p=Co-Fe-Ni

32. Додонов, В.Г. Особенности определения размеров кристаллических

наночастиц переходных металлов по рентгенографическим данным /

В.Г. Додонов, Р.П. Колмыков, В.М. Пугачев // Ползуновский вестник

№ 3. – 2008. – С. 134.

33. Сорокин, Л.Н. Развитие подходов к анализу ультрадисперсных систем:

выпускная квалификационная работа; защищена 10.06.2003 / Л.Н. Со-

рокин. // Кемерово: ГОУ ВПО «Кемеровский государственный универ-

ситет», 2003. – 63 с.

124

34. Свергун, Д. И. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние /

Д.И. Свергун, Л.А. Фейгин // М.: Наука, 1986. – 279 с.

35. Кривоглаз, М.А. Дифракция рентгеновских лучей и нейтронов в неиде-

альных кристаллах // Киев: Наукова Думка. – 1983. – 407 С.

36. Гоулдстейн, Дж. Растровая электронная микроскоскопия и рентгенов-

ский микроанализ: В 2-х книгах. Книга 2. / Дж. Гоулдстейн,

Д. Ньюбери, П. Эчлин и др. / Пер. с англ. – М.: Мир, 1984. – 348 с.

37. Иверонова, В.И. Теория рассеяния рентгеновских лучей. – 2 е изд. /

В.И. Иверонова, Г.П. Ревкевич // М.: Издательство Московского уни-

верситета, 1978. – 278 с.

38. Рентгенография в физическом металловедении / Под ред. Ю.А. Бага-

ряцкого // М.: ГНТИЛ по черной и цветной металлургии, 1961. – 368 с.

39. Ковба, Л.М. Рентгенофазовый анализ / Л.М. Ковба, В.К. Трунов; 2-е

изд. // М.: Издательство Московского университета, 1976. – 232 с.

40. Гинье, А. Рентгенография кристаллов // Москва: Гос. изд. физматлит,

1961. – C. 604. Перевоизд. Guinier, A. Theorieet Technique de la Radioc-

ristallographie, 2 edition // Paris: DUNOD. – 1956.

41. Рентгеновские методы исследования и их применение в химической

промышленности. / Под ред. Г.С. Жданова // М.: Госхимиздат. – 1953.

– 160 с.

42. Калин, Б.А. Методы исследования структурно-фазового состояния ма-

териалов / Б.А. Калин, Н.В. Волков, В.И. Скрытный, В.П. Филиппов,

В.Н. Яльцев // Физическое материаловедение – М.: МИФИ, 2008. – Т. 3.

– 808 с.

43. Бокий, Г.Б. Рентгеноструктурный анализ / Г.Б. Бокий, М.А. Порай-

Кошиц // М.: Изд. МГУ, 1964. – 489 c.

44. Порай-Кошиц, М.А. Практический курс рентгеноструктурного анализа

// М.: Изд. МГУ, 1960. – 632 с.

125

45. Порай-Кошиц, М.А. Основы структурного анализа химических со-

единений // М.: Высшая школа, – 1982. – 151 с.

46. Цыбуля, С.В. Введение в структурный анализ нанокристаллов: учебное

пособие / С.В. Цыбуля, С.В. Черепанова // Новосибирск, 2008. – 92 с.

47. Александров, И.В. Исследование нанокристаллических материалов ме-

тодами рентгеноструктурного анализа / И.В. Александров, Р.З. Валиев

// ФММ, 1994. – Т. 7, № 6. – С. 77–87.

48. Stokes, A.R. The Diffraction of X-rays by Distorted Crystal Aggregates-I /

A.R. Stokes, A.J.C. Wilson // Proc. Phys. Soc. Lond., 1944. – V. 56. – P.

174–181.

49. Wilkens, M. Theoretical aspects of kinematical X-ray diffraction profiles

from crystals containing dislocation distributions.

50. Дзидзигури, Э.Л. Формирование фазового состава, структуры и дис-

персности нанопорошков железа, кобальта и их композиций путем из-

менения условий их металлизации // Автореф. дис. … канд. техн. наук.

– Москва, 1998. – 27 с.

51. Williamson, G.K. X-ray line broadening from filed aluminium and wolfram

/ G.K. Williamson, W.H. Hall // Acta Metall, 1953. – V. 1. – P. 22–31.

52. Warren, B.E. / B.E. Warren, B.L. Averbach // J. Appl. Phys., 1950. – V. 21.

– P. 595.

53. Пинес, Б.Я. Острофокусные трубки и прикладной рентгеноструктур-

ный анализ // М.: ГТТИ, 1955.

54. Рентгенография в физическом металловедении; сб. // М.: Металлургиз-

дат, 1961.

55. Горелик, С.С. Рентгенографический и электронномикроскопический

анализ металлов / С.С. Горелик, Л.Н. Расторгуев, Ю.А. Скаков // М.:

Металлургия, 1970.

126

56. Stokes, A.R. Numerical Fourier-Analysis Method for the Correction of

Widths and Shapes of Lines on X-ray Powder Photographs // Proc. Phys.

Soc., 1948. – V. 61. – P. 382–391.

57. Селиванов, В.Н. Рентгенографический анализ распределения сфериче-

ских кристаллитов в полидисперсных системах / В.Н. Селиванов, Е.Ф.

Смыслов // Кристаллография, 1993. – Т. 38. № 3. – С. 74–180.

58. Селиванов, В.Н. Рентгенографическое определение логарифмически-

нормального распределения частиц по размерам в нанокристалличе-

ских материалах / В.Н. Селиванов, Е.Ф. Смыслов // Заводская лабора-

тория. Диагностика материалов, 2000. – Т. 66. № 11. – С. 19–26.

59. Цыбуля, С.В. Структура гетерогенных когерентных состояний в высо-

кодисперсных частицах металлического кобальта / С.В. Цыбуля, С.В.

Черепанова, А.А. Хасин, В.И. Зайковский, В.Н. Пармон // Доклады АН,

1999. – Т. 366. – № 2. – C. 216–220.

60. Иванов, А.Н. Дифракционные методы исследования материалов //

Москва, 2008.

61. Кулипанов, Г.Н. Изобретение В. Л. Гинзбургом ондуляторов и их роль

в современных источниках синхротронного излучения и лазерах на

свободных электронах // УФН, 2007. – Т. 177. – С. 384.

62. Кулипанов, Г.Н. Использование синхротронного излучения: состояние

и перспективы / Г.Н. Кулипанов, А.Н. Скринский // УФН, 1977. – Т.

122. С. 369.

63. Методы получения наноразмерных материалов; курс лекций // Екате-

ринбург, 2007. С. 79.

64. Рабинович, В.А. Краткий химический справочник / В.А. Рабинович,

З.Я. Хавин // Л.: Химия, 1977. – 376 с.

65. Захаров, Ю.А. Некоторые свойства наноразмерных порошков систем

железо–кобальт и железо–никель / Ю.А.Захаров, А.Н. Попова, В.М.

127

Пугачев, В.Г. Додонов // Ползуновский вестник. – 2008. – № 3. – С. 78

– 82.

66. Захаров, Ю.А. Наноразмерные порошки системы железо–никель / Ю.А.

Захаров, А.Н. Попова, В.М. Пугачев, В.Г. Додонов // Перспективные

материалы. – 2010. – № 3 – С. 60 – 72.

67. 33. Захаров, Ю.А. Синтез и свойства наноразмерных порошков метал-

лов группы железа и их взаимных систем / Ю.А. Захаров, А.Н. Попова,

Р.П. Колмыков, В.М. Пугачев, В.Г. Додонов // Перспективные матери-

алы. – 2008. – № 6 (1) – С. 249–254.

68. Попова, А.Н. Синтез и физико-химические свойства наноразмерных

систем Fe–Co и Fe–Ni // Автореф. дисс. … канд. хим. наук. – Кемерово,

2011. – 24 с.

69. Zaharov, Yu. A. Nano-size powders of transition metals binary systems /

Yu. A. Zaharov, V. M. Pugachev, V. G. Dodonov, A. N. Popova, R.P. Kol-

mykov, G.A. Rostovtsev, O.V. Vasiljeva, E.N. Zyuzyukina, A.V. Ivanov,

I.P. Prosvirin // Journal of Physics: Conference Series. 2012. №345.

P. 012024 – 012031.

70. Датий, К.А. Получение и физико-химические свойства наноструктури-

рованных порошков Fe–Co–Ni // Автореф. дисс. … канд. хим. наук. –

Кемерово, 2013. – 24 с.

71. Захаров, Ю.А. Получение и некоторые свойства наноразмерных по-

рошков системы Fe–Co–Ni / Ю.А. Захаров, В.М. Пугачев, К.А. Датий,

В.Г. Додонов, Ю.В. Карпушкина // Вестник КемГУ, 2013. – № 3 (55). –

Т. 3. – С. 77–80.

72. Васильева, О.В. Получение и изучение физико-химических свойств

наноразмерной системы никель–медь // Автореф. дисс. … канд. хим.

наук. – Кемерово, 2013. – 24 с.

73. Пугачев, В. М. Получение и окисление нанокристаллических порошков

никель–медь / В. М. Пугачев, Ю. А. Захаров, О. В. Васильева,

128

Ю. В. Карпушкина, В. Г. Додонов, И. Ю. Мальцев // Современные ме-

таллические материалы и технологии (СММТ´2011): труды Междуна-

родной научно-технической конференции – СПб.: Изд-во Политех. ун-

та, 2011. – С. 267–268.

74. Карпушкина, Ю.В. Моделирование профилей рефлексов наноразмер-

ных материалов / Ю.В. Карпушкина, научн. рук. В.М. Пугачев // Моло-

дежь и наука: реальность и будущее: Материалы IV Международной

научно-практической конференции / Редкол.: О.А. Мазур, Т.Н. Рябчен-

ко, А.А. Шатохин: в 4 томах. – Невинномысск: НИЭУП, 2011. – Т. 4. –

С. 388–389.

75. Пугачев, В.М. Моделирование профиля рефлексов наноструктуриро-

ванных материалов в дублетном излучении / В.М. Пугачев, Ю.В. Кар-

пушкина, В.Г. Додонов, Ю.А. Захаров // 2-я Всероссийская научная

конференция «Методы исследования состава и структуры функцио-

нальных материалов», 21–25 октября 2013, Новосибирск, Россия:

Сборник тезисов докладов, CD-ROM, под ред.: Цыбуля С.В. / Новоси-

бирск: Институт катализа СО РАН, 2013. – С. 151–152. – ISBN 978-5-

906376-03-9.

76. Карпушкина, Ю.В. Исследование фазового состава и размеров ОКР

наноразмерной системы железо–кобальт методом дифракции рентге-

новских лучей / Ю.В. Карпушкина; научн. руководитель В.М. Пугачев

// Материалы V Международной научно-практической конференции

«Молодежь и наука: реальность и будущее»: в 3-х томах. – Невинно-

мысск: изд-во НИЭУП, 2012. – Т. 3 . – С. 148–151.

77. Захаров, Ю.А. Structure of nanosize bimetals Fe–Co and Fe–Ni / Y.A.

Zakharov, V.M. Pugachev, A.N. Popova, V.G. Dodonov, Y.V. Karpushkina,

B.P. Tolochko, A.S. Bogomyakov, V.V. Kriventsov // Bulletin of the Rus-

sian Academy of Sciences: Physics, 2013. – V. 77. – № 2. – P. 142–145.

129

78. Пугачев, В. М. Получение нанокристаллических порошков системы

никель–медь / В. М. Пугачев, В. Г. Додонов, О. В. Васильева,

Ю. В. Карпушкина, Ю. А. Захаров // Вестник КемГУ. – 2012. –

№ 4(52). – Т. 2. – С. 169–174

79. Пугачев, В. М. Фазовый состав и некоторые свойства наноразмерных

порошков Ni–Co и Ni–Cu / В. М. Пугачев, В. Г. Додонов, Ю. А. Заха-

ров, Р. П. Колмыков, О. В. Васильева, Ю. В. Шипкова // Перспектив-

ные материалы. – 2011. – № 11. – С. 156–163.

80. Пугачев, В. М. Определение структурных и субструктурных парамет-

ров наноматериалов методом моделирования дифракционных рентге-

новских максимумов / В. М. Пугачев, Ю. В. Карпушкина,

Ю. А. Захаров, В. Г. Додонов // Наноструктурные материалы – 2012:

Россия–Украина–Беларусь: сборник тезисов III Международной науч-

ной конференции. – Санкт-Петербург, 2012. – С. 210.

81. http://www1.asminternational.org/asmenterprise/apd/BrowseAPD.aspx?d=t

&p

82. Дзидзигури, Э.Л. Закономерности формирования дисперсности нано-

порошков металлов в процессе восстановления // Физика металлов в

металловедении, 2001. № 6.

83. Курнаков, Н. С. Введение в физико-химический анализ. //

М.–Л.: Изд-во АН СССР, 1940. – 563 с.

84. Карпушкина, Ю.В. Способ представления фазового состава неравно-

весных систем / Ю.В. Карпушкина, О.В. Васильева; научн. рук. В.М.

Пугачев // Образование наука инновации: вклад молодых исследовате-

лей – материалы VIII (XL) международной конференции студентов, ас-

пирантов и молодых ученых / Кемеровский государственный универ-

ситет. – Кемерово, 2013. – Вып. 14 / сост. Поддубиков В.В.; под общ.

ред. В.А. Волчека. – С. 962–964. – ISBN 978-5-8353-1221-4.

130

85. Пугачев, В.М. Построение фазовых диаграмм неравновесных систем по

рентгенографическим данным / В.М. Пугачев, Ю.А. Захаров, Ю.В.

Карпушкина, О.В. Васильева // Наноразмерные системы: строение,

свойства, технологии (НАНСИС–2013): Тезисы IV Международной

научной конференции (Киев, 19–22 ноября 2013 г.). – Киев: Институт

металлофизики им. Г.В. Курдюмова НАН Украины, 2013. – С. 22.

86. Физическое металловедение / под ред. Р. Канна; перевод с англ. под

ред. Н.Т. Чеботарева // М.: Мир, 1967. – 336 с.

87. Мягков, В.Г. Твердофазный синтез твердых растворов в Cu/Ni(001)

эпитаксиальных нанопленках / В.Г. Мягков, Л.Е. Быков, Г.Н. Бонда-

ренко, В.С. Жигалов // Письма в ЖЭТФ. – Т. 88. – Вып. – 8. – С. 592–

596.

88. http://www.crct.polymtl.ca/fact/documentation/FSstel/FSstel_Figs.htm