КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ:

ТИПЫ РАЗНООБРАЗИЕТИПЫ, РАЗНООБРАЗИЕ, СПОСОБЫ КООРДИНАЦИИ

Презентация к лекции по курсу «Основы координационнойПрезентация к лекции по курсу «Основы координационной и супрамолекулярной химии», весна 2010 г.

ЧТО ОПРЕДЕЛЯЕТ РАЗНООБРАЗИЕ КС?РАЗНООБРАЗИЕ КС? –

ПРАВИЛЬНО! – РАЗНООБРАЗИЕПРАВИЛЬНО! РАЗНООБРАЗИЕ КАК КООРДИНАЦИОННЫХ

ЦЕНТРОВ, ТАК И ЛИГАНДОВ. НО ПОСЛЕДНИХ ГОРАЗДО БОЛЬШЕПОСЛЕДНИХ ГОРАЗДО БОЛЬШЕ,

ЧЕМ ЭЛЕМЕНТОВ В ПСХЭ. ПОЭТОМУ МЫ РАССМАТРИВАЕМ

ТИПЫ КОМПЛЕКСОВ ВТИПЫ КОМПЛЕКСОВ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ СТРОЕНИЯЗАВИСИМОСТИ ОТ СТРОЕНИЯ

ЛИГАНДОВ

Трансформация понятия:

Аддент → ЛигандАддент → Лиганд(лат addere – добавлять прибавлять) (фр ligue лат ligare – связывать)

Р б

(лат. addere – добавлять, прибавлять) (фр. ligue, лат. ligare – связывать)

Разнообразие лигандов

атомы металлсодержащие, макроциклические и полимерные системыионы полимерные системы

алифатические простейшие гомо- и гетероатомные алифатические,

ароматические и гетероциклические

соединения

рнеорганические молекулы

соединения

ОБЩАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ ЛИГАНДОВОБЩАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ ЛИГАНДОВ

Класс Характеристикалиганда Характеристика

Имеют электронодонорные атомы высокой электроотрицательности. На внешнем электронном уровне

Лигандыпервого класса

– σ-доноры

этих атомов находится неподеленная электронная пара, но отсутствуют вакантные орбитали, способные принимать электронную плотность. Такие лиганды являются только σ-σ-доноры р удонорами. Химические связи с ионами металлов имеют значительную ионную составляющую.Представители: NH3, H2O, F-, Cl- и др.Представители: NH3, H2O, F , Cl и др.

Лиганды

Имеют донорные атомы низкой электроотрицательности. На внешней электронной оболочке наряду с электронной парой имеются вакантные орбитали Такие лиганды являютсяЛиганды

второго класса- σ-доноры иπ-акцепторы

имеются вакантные орбитали. Такие лиганды являются одновременно σ-донорами и π-акцепторами. Образуют с ионами переходных металлов преимущественно донорно-акцепторные связи.Представители: СО, NO, CN- и др.

Но!!!Но!!! 1. Нет отражения всего разнообразия лигандов,

йразличных по строению и свойствам.2. Не учитываются возможности одновременного

образования прямых σ- и π-связей между лигандом и центральным атомом (например, ОН-, NH2

-, F- являются одновременно σ- и π-донорами).р )

3. Не принимаются во внимание лиганды, не имеющие свободной электронной пары, но щ д р р ,имеющие π-электронную систему (C2H4, C6H6).

4 Не рассматриваются многие другие нюансы4. Не рассматриваются многие другие нюансы координационного взаимодействия.

КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Молекулярные комплексыВ

у р

Хе атные комп ексы

Внутрикомплексные соединения

КомплексоныХелатные комплексы

Макроциклические комплексы

Металл π-хелаты

ККомплексы с многоцентровыми

связями Комплексы со связью

Полиядерные комплексы

Комплексы со связью

металл – металл (кластеры)

ККомплексы с разделенными

металлическими центрами

МОЛЕКУЛЯРНЫЕатомы, ионы, дигомо-, полигомо-и гетероядерные неорганические МОЛЕКУЛЯРНЫЕ

КОМПЛЕКСЫмолекулы, а также многочисленные и разнообразные органическиеразнообразные органические соединения

основные донорные центры:основные донорные центры:C, N, P, As, Sb; O, S, Se, Te; F, Cl, Br, I, , , , ; , , , ; , , ,

Простейший из лигандов:

П

гидрид-ион Н-

Примеры: моногидридные одноядерные комплексы: HMn(CO)5,

HCo(CO)4, HCo[CH2(PR2)2]2,

образует прочные σ-связи с центральным ионом металла и выполняет роль

[HCo(CN)3]3-, HFe(CO)2Cp,CpW(C6H6)H и т.д.

ртерминального или мостикового лиганда

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КOМПЛЕКСЫ

- донорно-акцепторные комплексы, молекулярные соединениямолекулярные соединения

Основное отличие – образуются из формально валентно-насыщенных молекул

Сейчас – в молекулярные комплексы могут входить ионы, своб. радикалы, бион-радикалы, а также молекулы в возбужденном состоянии; к

молекулярным комплексам относятся и комплексы с водородной связью.

Литература по молекулярным комплексам:1) Гурьянова Е. Н., Гольдштейн И. П., Ромм И. П. Донорно-акцепторная связь, М., 19732) Полещук О Х Максютин Ю К // Успехи химии 1976 Т 45 В 12 С 2097-21202) Полещук О.Х., Максютин Ю.К. // Успехи химии, 1976, Т. 45, В. 12, С. 2097 21203) Молекулярные взаимодействия, под ред. Г. Ратайчика, В. Орвилл-Томаса, пер. с англ., М.,

19844) Успехи химии комплексов с переносом заряда и ион-радикальных солей (КОМИС-5), под

ред. М. Л. Хидекеля, А.В.Булатова, Черноголовка, 19865) Хобза П., Заградник Р., Межмолекулярные комплексы, пер. с англ., М., 19906) Mulliken R. S., Person W. В., Molecular compounds, N.Y., 1969.

САтомарное состояние:кластеры – [Fe5C(CO)5], [Ru6C(CO)17]

Молекулярное состояние:Графит - (МХm)pCn или (М0)рСn, где МХm – галогениды

С р [ 5 ( )5] [ 6 ( )17]

р ф ( m)p n ( )р n, mметаллов, а М0 – переходный металл. Для комплексов графита с галогенидами металлов общей формулы (МХ ) C реализуются в основном комплексы с ионным(МХm)pCn реализуются в основном комплексы с ионным характером связи, в которых графит (Cn) играет роль катиона, а анион подобен таковому в ацидокомплексах, например {C +[FeCl ]-} В молекулярных комплексах типанапример {Cn [FeCl4] }. В молекулярных комплексах типа (М0)рСn графит выступает в роли π-донора.Атомарное состояние:

Молекулярное состояние:8 типов координации доказаны только три:

N сложные кластеры

8 типов координации, доказаны только три:

M N N M N N M M N M

N

линейная мостиковая «концевая» мостиковая «боковая»

Р As аналогичноР sA AДимерный мышьяк As2:

As As MXn σ-тип координации

XnM MXnAs AsAs As

π тип координацииMXn

π-тип координации

Аналогичная ситуация наблюдается для элементов главных подгрупп 16 и 17 групп: кислорода серы селена и галогеновподгрупп 16 и 17 групп: кислорода, серы, селена и галогенов

Гомо- и гетероатомные молекулы: примеры

ОO

O

О2OO

OM

OM O OM M

MO

O

SО2

O O O OOS O

O

M SO

M SO S

M SMM

S

M M

O

O

ВАЖНО ДЛЯ БИОКООРДИНАЦИОННОЙ ХИМИИ: координация дикислорода гемом кровиХИМИИ: координация дикислорода гемом крови

d6 высокоспиновый d5 низкоспиновый

Гемоцианин:

O2 + 2e = O22-

Гемэритрин:

µ-мостиковыеµ мостиковые комплексы

Использование модельных,Использование модельных, синтетических соединений

позволяет избежать процессовпозволяет избежать процессов необратимого окисления с

образованием µ мостиковыхобразованием µ-мостиковых комплексов

Способы координации СО в карбонилах:

Аналоги CO; примеры координации

C≡N- < N≡N < C≡N−R < C≡S < N≡O+

Органические соединения

R Эрадикалы э е е 15 16RnЭр

алканов, алкенов, алкинов, аренов и

элементы 15 и 16 групп ПСХЭ

др.

Примеры лигандов:

RЖ

H2N

RnЭ Х S OR

RС Х

H2N

H2NRM

H2N

Ж (M)( )

NN N

YХ

N N

N NZ

N

Х = О, S, NR; Y, Z = CR1, N; R, R1 = H, Alk, Ar

R1R1 N

R

RR

ЭЭ R1R1

R MXn

Э

МХ МХ

Э

MXn МХn МХn

(I) (II) (III)Э = P, As; R, R1 = Alk, Ar (I); Э = P, As (II); Э = S, Se, Te; R = Alk, Ar (III)

ХЕЛАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ

молекулярные металл-хелаты

внутрикомплексные соединения

макроциклические комплексымакроциклические комплексы

MM

1920 г. Morgan, Drew J. Chem. Soc., 1920, 117, 1456

Хелатный эффект:[Ni(H2O)6]2+ + 6 NH3 = [Ni(NH3)6]2+ + 6 H2O[N ( 2O)6] 6 N 3 [N (N 3)6] 6 2O

β6 = 108,6

[Ni(H2O)6]2+ + 3 en = [Ni(en)3]2+ + 6 H2Oβ3 = 1018,3

Размеры хелатного цикла:

35

434

N Nd1

2

35

6N N

d225

d2 > d1

M1

6M1

r < r35

434

r1 < r2

N N 2

35

6 N N 25

α > β

M1

6

r1M1 r2

α > β

NN Комплексы Cu(II) с тетраазалигандамиlgK

HNHN

CuCu 2,2,2-tet lgKу .. ......HNHN

NN

CC 2 3 2-tet

..HNHN

NN

CuCu 2,3,2-tetn

NN

CuCu3,2,3-tetHNHN

3,2,3 tet

N N

CuCu3 3 3-tetHN HN

CuCu3,3,3-tet

Э

Rm

H2C CH2

Rm - 1Примеры:

Э

Э

MXn

N N

Э1H2C

H2C CH2

CH2

Э

Rm

N N

MXnMХn

RmЭ ЭRm

(I) (II) (III)Э = N, P, As, O, S, Se, R = Alk, Ar, m = 1, 2, n = 2 – 6 (I); Э, Э1 = N, P, As, O, S,Se, m = 1, 2, n = 2 – 6 (II, III).

(I) (II) (III)

NTeH2 M/n

N NR2

R1N

R M/nN

R

, , , ( , )

TeNM

H2

N

NC

N

N

NR

NRBC

R3

R RBR1

2

(IV) (V) (VI)R1, R2, R3 = Alk, Ar, Het

(IV) (V) (VI)

CH2HС

2

R Э ML N (CH )RnЭC

H CH

MLn N

XnM

(CH2)m

CЭ = С, Si, R = Alk, Ar,H CH2 n HH2C

(VII) (VIII)

L = CO, n = 2-4 (VII);R = Alk, Ar, MXn = PtCl2,PdCl2, m = 1, 2 (VIII)(VII) (VIII)2

Э

С М/2R2N

RR RR RR

MXn,С

О

М/2R2NO

M/2O O

MXnO O

HO

m

MXn,

m(IX) (X) (XI) (XII)

Э = S, Se (IX)

Аминокислотные хелатные комплексы: особенности структурыособенности структуры

R ONH

NH

O

O-R O

O-

NH 2

NH

N NH2

NN

O

NH2

Cu2+

2

M INH2

OO-

Cu2+

O

NH2 N

NO-

OO

- O H

Cl-

NHNH

OH2OH2

NHNH2

Cu2+

NH2

NHNN

Nd3+ O

NH

O

O-

Cu

OOH

O-

NH2

NdO

-

NNH

Cu2+

OO

IV OH2 OH2H2

V

Макроциклические комплексы:

N RR NP

RRP

R

R N N

N

HNHH

N

OONP

R

R

NR

PR

R

N NHN

O

O OO

RN

PR

N

PR

R N

N

N HN HHO O

N

O

RNR

R = N(CH3)2

NКлатрохелант Криптанд

R N(CH3)2

Краун-эфиры:

Азакраун-эфиры:

Макроциклический эффект:[K(CH3O(CH2CH2O)5CH3)]+ + cyclo-(CH2CH2O)6 =

= [K(CH2CH2O)6]+ + CH3O(CH2CH2O)5CH3

Keq = 104

Порфирины и их аналоги

NN H NHN

N H N NNHH

HH

I порфин

IIхлорин

H H

NN RNN H

R R

RR

R

NN R

N H N

NN H

N H N

RR

IIIN-замещенные

N H NRR

R RR N-замещенные порфирины

R RRIV

Порфирины: R=Alk, Ar и др.

N

N

N

NNNHNN

N N

M

N HN

VI

N

V VIфталоцианины

аннелированные карбо- или гетероциклами

порфириныN

N

YX

N

N

NH

NN

N

N

N

N

XY

MNN

N

N

HN

NN

N

N

N

X Y

M

NVII

азапорфирины

N

Y XVIIIТетраазаарено-порфиразины

Источники порфиринов

Природные порфирины

рф р

Нефть, каменный уголь,

Нефть, каменный уголь,КровьРастения, каменный уголь,горючие сланцыкаменный уголь,горючие сланцы

рводоросли, ВТШ

Х ф Гемин

CH=CH2 CH3

Хлорофиллы Гемин МеталлокомплексыалкилпорфириновМеталлокомплексыалкилпорфиринов

NN

CH=CH2 CH3

H3C

Mg

C2H5

NNCH=CH2

CH=CH2 CH3

H3C

Fe NNR

R R

R

NNCH3

Mg

H

H

H3CH2C

CH C C OH

NNCH3H3C

Fe

CH2CH2

NNRR

M

CH2CC20H39OO

C C OCOOCH3

H CH2CH2COOH

CH2CH2COOH

RR

Разнообразие структур металлопорфириновМономолекулярные комплексы:

M LM MML L ML

LM

L

LLM L

LL ML

L

L

LM

L

L

LL

N i O E P C l F e T P P ( D M F ) 2 Z n T P P ( N O 3 ) F e T P P ( D M S O ) O 2 F e T P P F 3 T a O E P ( O 2 ) M o T P P ( O A c ) 2 Z r O E P C e ( T P P ) 2

Би и полиядерные комплексы:Би- и полиядерные комплексы:

MM MML

LL

L ML

MLL

MML

LL

MML

LL

LL

LM M

L

L

LL

LLL

LMM

LLM

H 2 O E P ( C O ) 4 R h O E P B 2 O ( O E P ) ( O R ) 2 ( C O ) 3 T c ( H T P P ) ( C O ) 6 R e 2 T P P ( D P M ) 4 S m P c 2 P t C l 2 ( H 2 H P )

Димеры, тримеры и сэндвичевые комплексы:L L L

ML LL MM M LM M M MLL

LM

L

L

LL M

L

L

LL

R u 2 ( O E P ) 2 O F e T P P O 3 M o 2 ( T P P ) 2 O 3 N b 2 ( T P P ) 2 Z r 2 ( O E P )

MMML LLLLM M L M ML

L ML

LM

( N ) F T P P S i O P ( O R ) ( O A ) H ( E t i I )( N 3 ) 2 F e 3 T P P S i 3 O 2 P c 3 ( O R ) 2 ( O A c ) 2 H g 3 ( E t i o I ) 2

Координационные полимеры

L LM L LL LM M L LL L

ML LL L

n n M n

[ M n T P P ( I m ) ] n [ S n O E P ( P i m e r a t e ) ] n [ Z r O E P ( S u c c i n a t e ) ] n

Биокомплексы порфиринов – основа биокоординационной химиибиокоординационной химии

Комплексы макроциклов в науке, технике

Супрамолекулярные «якори»

Комплексы смногоцентровыми связями:многоцентровыми связями:

моно- и полиены и полиины, карбены, бЛИГАНДЫ карбины, арены, гетероарены и другие

лиганды, содержащие π-связиЛИГАНДЫ:

RЭ

ЭR

MM MR

MMM MR

M

ЭЭ R

R

Me

MMЕ : MeMeЕще примеры:борциклические лиганды,силациклы

MeMe Moсилациклы,гексафосфобензол

P P

PP

P

P P

P

EtEt MMeMe

Mo

B BMeMe

Me Me

Me

ЭR

N

R

R

M(CO)3 M(CO)3M(CO)3R

M(CO)3

VL

VL

PhPh

NiPhPh Co

L L

Ph PhPh

BNR2

MB

R1

Et CoFe

X

B

R2

R1Et

BNR2

Fe Y

X

R1M

BNR2

Co Y

BNR2

ХR

Ph

PhPhХ

ММ ММ М Ph PhSnММ ММ М Sn

R

RR

RR

R

R

CH2

C CHH C.... ..........

..

C PhH

HC CH2H2C........ ........

CCC PhC

H

Ph

F (CO)H2C CH2

Ph

Fe(CO)3 (CO)3Fe Fe(CO)3

RC M(CO)4(CO) M COMe N N

RC M(CO)4

X(CO)5M C

OMeWOC

OC BrCNEt2

MeCp(CO)2Mn CXPh

N BR1R

CpFeCpB N

1

MXn

RR1

Образование МОдля алкеновыхдля алкеновыхкомплексов

Строение и диаграмма МО для ферроцена

«Клинообразные» сэндвичи

Ди- и полиядерные комплексы:

КС со связью металл –КС, координационные центры которых пространственно

металл (первая группа) разделены атомами или группировками (вторая

)группа)

CH C

Э1RnЛиганды первой группы:

Э1 Э2 R Э1

CH2

Э2R R Э2

C

Э2R

р ру

Э Э RnЭ Э Rn RnЭ Э RnR R

NNNH

N O N NHS

Лиганды и КС второй группы:Me

NH2N

M

COCO NMe BF3

(CO)3Cr HgCl2N

MHgCl2 Me

PPh3 Cr(CO)2Ph3P

OHOH NO

R

NH2H2N OHH

HOH NO

NONH2H2N N OH OH

R

Сольватокомплексы:

MXm(тв) + (n – m)S ↔ [MXmSn-m][MX S ] + S [MX S ]+ + X[MXmSn-m] + mS ↔ [MXm-1Sn-m+1]+ + X- ↔

↔ [MXm-2Sn-m+2]2+ + X- ↔ [MSn]m+

CCl < C H < CH NO < C H NO < CH CN <

m 2 n m+2 n

CCl4 < C6H6 < CH3NO2 < C6H5NO2 < CH3CN << O2S(CH2)4, O(CH2CH2)2O, (CH2)3CO3 <

< CH COOHCH < (CH ) CO < CH OH (C H ) O << CH3COOHCH3 < (CH3)2CO < CH3OH, (C2H5)2O << (CH2)4O < ДМФА < ДМСО < C3H5OH < Py <

< ГМФТА < С Н NH < NH < (C H ) N< ГМФТА < С2Н5NH2 < NH3 < (C2H5)3N