1

СОУ EN 12766-2- 37552996-1:2017

НАФТОПРОДУКТИ ТА ВІДПРАЦЬОВАНІ ОЛИВИ

ВИЗНАЧЕННЯ ПОЛІХЛОРОВАНИХ БІФЕНІЛІВ (РСВ) ТА

СПОРІДНЕНИХ СПОЛУК

Частина 2

ВИЗНАЧЕННЯ ВМІСТУ PCB

PETROLEUM PRODUCTS AND USED OILS

PETROLEUM PRODUCTS AND USED OILS. DETERMINATION OF

POLYCHLORINATED BIPHENYLS (PCB) AND RELATED PRODUCTS.

Part 2

DETERMINATION OF PCB CONTENT

_______________________________________________________________

Чинний від______

1 СФЕРА ЗАСТОСУВАННЯ

Цей стандарт встановлює два методи (метод А і метод Б) визначення

вмісту поліхлорованих біфенілів (PCB). Основою для кількісного визначення

вмісту PCB методом даного стандарту є результати хроматографування за

EN 12766-1, в якому наведені всі необхідні експериментальні процедури для

конкретного аналізування невикористаних, відпрацьованих і оброблених

(наприклад, дехлорованих) нафтопродуктів, у тому числі синтетичних

мастильних олив і сумішей рослинних олив.

Спосіб можна застосовувати до нафтопродуктів і синтетичних олив,

вилучених з інших матеріалів, наприклад, з відходів. Обидва методи мають

переваги і недоліки, наведені нижче, які варто вивчити до використання у

конкретному випадку. Варто ретельно розглянути до використання у

конкретному випадку правильне застосування кожного методу.

За використання методу А варто бути уважним, щоб уникнути завад

від речовин, що не є PCB, які можна спостерігати на хроматограмі. Метод А

можна використовувати переважно для аналізування використовуваних і

невикористаних ізоляційних олив. Для інших продуктів не рекомендують

використовувати обчислення за методом А без спеціальних запобіжних

заходів. Обчислення за методом А можна проводити із застосуванням двох

альтернативних наборів даних: «Все можливо» і «Все ймовірно». Таким

чином, необхідно дотримуватися обережності для запобігання неправильного

інтерпретування результатів аналізу.

За методом В як значення проміжної суми використовують сумарні

результати аналізу шести споріднених PCB, які входять до складу майже всіх

промислових матеріалів, тим самим мінімізуючи потенційні перешкоди від

інших речовин, що сумісно елююють, та не містять PCB. Вміст PCB

обчислюють множенням проміжної суми шести споріднених PCB на

коефіцієнт множення. Обчислення за методом Б доцільно використовувати

ПРОЕКТ

2

для аналізування відпрацьованих рідин, відходів невідомого походження і

зразків з низьким вмістом PCB.

2 НОРМАТИВНІ ПОСИЛАННЯ

Наведені нижче нормативні документи обов’язкові для застосування в

цьому стандарті. У разі датованих посилань треба користуватися останнім

виданням документа (разом зі змінами).

EN 12766-1 2000 Petroleum products and used oils - Determination of

PCBs and related products - Part 1: Separation and determination of selected PCB

congeners by gas chromatography (GC) using an electron capture detector (ECD)

EN 61619 Insulating liquids - Contamination by polychlorinated biphenyls

(PCB) - Method of determination by capillary column gas chromatography (IEC

61619: 1997)

EN ISO 4259 Petroleum products - Determination and application of

precision data in relation to methods of test (ISO 4259: 1992)

НАЦІОНАЛЬНЕ ПОЯСНЕННЯ

EN 12766-1 2000 Нафтопродукти і відпрацьовані оливи. Визначення

PCB і споріднених сполук. Частина 1. Розділення і визначення виділених

споріднених PCB методом газової хроматографії (GC) з використанням

електронозахоплюючого детектора (ECD)

EN 61619 Ізоляційні рідини. Забруднення поліхлорованими

біфенілами (PCB). Метод визначення газовою хроматографією на

капілярної колонці (IEC 61619: 1997)]

EN ISO 4259 Нафтопродукти. Визначення та застосування даних по

прецизійності методів випробувань (ІСО 4259: 1992)

3 ТЕРМІНИ ТА ВИЗНАЧЕННЯ

Відповідно до деяких правил і законодавств, наприклад до Директиви

96/59/ЄС, термін «Поліхлоровані біфеніли (PCB)» включає поліхлоровані

терфеніли (РСТ), а також поліхлоровані бензилтолуоли (РСВТ). Проте,

поліхлоровані біфеніли (PCB) визначають за молекулярною хімічною

структурою та їх кількісне визначення приведено в EN 12766-1 і у цьому

стандарті. Крім того, поліхлоровані терфеніли (РСТ), а також поліхлоровані

бензилтолуоли (РСВТ) розглянуті з хімічної точки зору в стандарті [1], який

передбачає їх визначення і кількісне вимірювання.

Для дотримання зазначеної директиви загальна сума PCB повинна

містити суму результатів аналізу PCB за даним стандартом і РСТ плюс РСВТ

за стандартом [1].

У цьому стандарті використано подані нижче терміни та визначення

понять.

ПРОЕКТ

3

3.1 поліхлорований біфеніл (PCB) (polychlorinated biphenyl)

Біфеніл, який має заміщені хлором від 1 до 10 атомів гідрогену. Примітка. Для стандартних цілей споріднені біфеніли з одним, двома або

десятьма заміщеними атомами можна з цього визначення виключити.

3.2 Споріднені біфеніли (congener)

Усі хлорпохідні біфенілу, незалежно від числа атомів хлору. Примітка. Існує 209 можливих споріднених PCB. Їхній перелік наведено у табл. Б.1 додатку Б. Для полегшення ідентифікації наведені номери споріднених біфенілів за

IUPAC*; які не вілповідають порядку елюювання на хроматограмі.

3.3 декахлорбіфеніл (DCB) (decachlorobiphenyl (DCB)

Споріднений PCB 209, який використовують в якості контрольного і

внутрішнього стандарту.

4 МЕТОДИ ОБЧИСЛЕННЯ

Результати, отримані за методом А і методом В, не варто змішувати.

4.1 Метод А

Процедура обчислення заснована на EN 61619.

Для методу А використовують метод газової хроматографії ідентичний

EN 61619 і EN 12766-1. Калібрувальні стандарти і випробувальні суміші

також однакові.

Вміст PCB за методом А визначають як суму всіх споріднених

поліхлорованих біфенілів. Може статися деяке перекривання піків

споріднених біфенілів через неможливість їх хроматографічного розділення.

Для обчислення вмісту PCB методом за EN 61619 використовують дві

таблиці значень відносних коефіцієнтів відгуку, отримані з наукової

літератури (див. бібліографію), беручи до уваги відносні співвідношення

споріднених PCB, що сумісно елююють, у кожному піку.

Не всі сполуки відкалібровані. Піки дев’яти споріднених PCB прийняті

контрольними за всім діапазоном часу елюювання, наданими дев’ятьма

сегментами. Для кожної сполуки всередині кожного сегмента калібрувальний

коефіцієнт встановлюють екстраполюванням за коефіцієнтом відгуку з

наукової літератури.

4.1.1 Система обробляння даних

Система обробляння даних повинна бути встановлена відповідно до

інструкції виробника. Для більшості систем потрібно позначення не менше

двох опорних точок, в тому числі внутрішнього стандарту декахлорбіфеніла

(DCB).

4.1.2 Масив даних

Для методу потрібний масив даних, що містять експериментальні

відносні часи утримування (ERRT), і дані, отримані з наукової літератури.

Для кожного окремого піку або піку споріднених сполук, що сумісно

елююють, у порядку зростання відносного часу утримування (див. табл. А.1

додатка А) реєструють такі дані:

- експериментальний відносний час утримування (ERRT),

ПРОЕКТ

4

- номер спорідненого біфенілу,

- відносний коефіцієнт відгуку (RRF).

Два набори RRF, заснованих на даних, отриманих з [2], наведені в табл.

А.1, додаток А. Для кожного піку, що містить споріднені біфеніли, що

сумісно елююють, був обчислений зважений коефіцієнт відгуку з

використанням відносної частки PCB у промислових сумішах з

використанням даних [ 3] - [5].

Варіант «Все ймовірно»

Деякі споріднені PCB ніколи не містяться у наявних у продажу

сумішах PCB. Тому в тих випадках, коли спільно одним піком елююює

більше одного спорідненого PCB, відносний коефіцієнт відгуку групи

споріднених PCB аналізують винятком споріднених PCB, не виявлених в

наявних у продажу сумішах. Цей набір даних використовують під час

дослідження невідомих сумішей і сумішей наявних у продажу продуктів.

Варіант «Все можливо»

Ця категорія включає всі 209 родинних PCB. Цей набір даних

застосовують для дехлорованих матеріалів. Як видно з табл. А.1 додатка А,

за відсутності спільного елюювання (наприклад, пік N 48) RRF кожного

набору має однакове значення, а за спільного елюювання (наприклад, пік N

49) спостерігають різні значення RRF для різних наборів.

Значення RRF у табл. А.1 додатка А скориговані для приладу, що

використовують для калібрування за 4.1.5.

4.1.3 Споріднені PCB, що спільно елююють

Кілька споріднених PCB можуть елюювати спільно одним піком.

Програма повинна групувати піки разом, якщо вони потрапляють у інтервал

± 0,0015 від відносного часу утримування (RRT). Примітка. У таблиці А.2 додатка А наведені значення RRT споріднених PCB і

порядок елюювання.

4.1.4 Визначення експериментального відносного часу

утримування (ERRT)

4.1.4.1 Пропускають випробувану суміш (за EN 12766-1, 5.4.6),

підготовлену за EN 12766-1 (8.4), у тих же умовах хроматографування, за

яких аналізують пробу. Ідентифікують все піки шляхом порівняння з

прикладом, наведеним на рис. А.1 додатка А, і обчислюють ERRTх для

кожного піку за формулою:

, (1)

де tx - час утримування обраного піку х з моменту введення;

t30 - час утримування спорідненого PCB30 (контрольний стандарт);

t209 - час утримування спорідненого PCB290 (контрольний та

внутрішній стандарт).

Результати включають у таблицю, аналогічну табл.1, і вводять у масив

даних (4.1.2).

ПРОЕКТ

5

Визначають ERRT і вводять у масив даних для кожної індивідуальної

газохроматографічної (GC) системи. Систему калібрують заново, якщо в

умови GC були внесені будь-які зміни (наприклад, програмування

температури тощо).

Визначають ERRT, використовуючи в якості контрольних споріднених

PCB 30 і PCB 209, оскільки їх піки знаходяться на кінцях хроматограми

випробуваної суміші окремо від піків інших споріднених PCB у наявних у

продажу сумішах і дозволяють отримувати точно повторювані значення

ERRT.

4.1.4.2 Контрольні піки для системи обробляння даних

Використовуючи значення ERRT споріднених PCB, наведені в табл. 1,

визначені за 4.1.4.1, позначають контрольні піки в системі обробки даних.

Таблиця 1 – Контрольні піки/споріднені PCB

Номер піку Номер піку контрольного/спорідненого PCB ERRT (приклад)

9 30 0,000

33 44 0,225

46 56/60 0,342

57 77/110 0,427

74 138/160/163 0,574

90 180 0,703

105 209 1,000

Примітка. Наведені піки споріднених PCB, за виключенням PCB 30 та PCB 209,

були обрані в якості контрольних тому, що вони є основними компонентами сумішей,

наявних у продажу. У пробах оливи не будуть присутні всі наведені PCB і кількість

контрольних піків буде залежати від конкретної суміші PCB.

4.1.5 Обчислення скоригованих відносних коефіцієнтів відгуку

(CRRF)

Примітка. Значення експериментальних відносних коефіцієнтів відгуку (ERRF)

споріднених PCB, отримані на різних приладах, можуть відрізнятися в залежності від

режиму введення та параметрів електронозахоплюючого детектора (ECD). Вони також

можуть відрізнятися від значень, наведених у [2].

4.1.5.1 Хроматограму ділять на 9 сегментів (див. рис. А.1 додатка А),

кожен з яких містить один споріднений PCB, наведений у табл. 2. Ці

споріднені PCB зазвичай присутні в якості основних компонентів (див. табл.

А.1 додатка А ) у сумішах, що є у продажу.

4.1.5.2 Використовуючи умови хроматографування за EN 12766-1,

розділ 9, вводять відповідну аліквоту очищеного за EN 12766-1, розділ 8,

каліброваного розчину суміші споріднених PCB.

Визначають експериментальні відносні коефіцієнти відгуку (за DCB)

для споріднених PCB, наведених у табл.2, за формулою:

ПРОЕКТ

6

, (2)

де Ai – площа/висота піку і-го спорідненого PCB;

m209 – вміст внутрішнього стандарту (DCB), мг/см3;

A209 – площа/висота піку внутрішнього стандарту (DCB);

mi - вміст і-го спорідненого PCB, мкг/см3.

Примітка. Попередження. Деякі програми можуть давати значення, зворотні

ERRF.

Обчислюють середньоарифметичне значення ERRF не менше ніж для

трьох визначень.

Таблиця 2 – Калібрувальні споріднені PCB для ERRF

Номер

піку

Номер

сегменту

Номер спорідненого

PCB (IUPAC)

ERRF

(приклад)

RRF

(таблиця А.2)

12 1 18 0,028 0,275

22 2 31 0,114 0,493

33 3 44 0,225 0,460

49 4 101 0,356 0,587

63 5 118 0,477 0,764

74 6 138 0,574 0,726

90 7 180 0,703 1,137

95 8 170 0,759 0,659

102 9 194 0,877 1,640

4.1.5.3 Використовуючи отримане значення ERRF і значення RRF

(теоретичне), наведене в табл. 2, обчислюють поправочний коефіцієнт для

кожного i-го родинного PCB за формулою:

Кі=ERRF/RRFi , (3)

Наприклад, для спорідненого PCB180 отримане значення ERRF = 1,030,

теоретичне значення RRF за джерелами з наукової літератури RRF = 1,137

(табл. 2, номер піку 90), поправочний коефіцієнт дорівнює:

К180 =1,030/1,137=0,906 (4)

4.1.5.4 Перемножують значення RRF усіх піків кожного сегмента

хроматограми (табл. А.1 додатка А) на поправочний коефіцієнт, обчислений

для відповідного обраного спорідненого PCB.

Наприклад, у сегменті 7 (обраний споріднений PCB180) множать

значення RRF кожного PCB на 0,906.

Зведену таблицю скоригованих відносних коефіцієнтів відгуку (CRRF)

для варіантів «Все можливо» і «Все ймовірно» вносять у масив даних (4.1.2).

ПРОЕКТ

7

4.1.6 Дослідження хроматограм

Хроматограми досліджують візуально на наявність будь-яких

випадкових піків або хроматографічних проблем і перешкод.

Примітка. Можна до PCB помилково зарахувати поліхлорбензіитолуоли

(РСТ) і тетрахлорбензилтолуоли [наявну в продажу суміш (Ugilec)]. Їх

ідентифікують за різною формою піків і для їх кількісного визначення

використовують [5].

4.1.7 Обчислення вмісту PCB

4.1.7.1 Якісний аналіз

Порівнюють хроматограму проби зі стандартними хроматограмами,

отриманими за EN 12766-1, 5.4.6, для ідентифікації наявних у продажу

сумішей, таких як Aroclor 1242, +1254 і 1260.

4.1.7.2 Кількісний аналіз

4.1.7.2.1 Процедура обчислення

Комп’ютерна програма/програмне забезпечення повинно виводити

дані, що містять номер піку з відповідним номером родинного PCB і масою

PCB (мг) для кожного піку, обчисленого за масою внутрішнього стандарту

декахлорбіфеніла (DCB) у пробі.

4.1.7.2.2 Маса PCB для кожного піку

Масу mi, мг, кожного спорідненого PCB або PCB, що спільно елююють,

(для кожного i-го піку), що обчислюють методом внутрішнього стандарту з

використанням значення скоригованих відносних коефіцієнтів відгуку,

отриманих з використанням варіанту «Все ймовірно» для проб, про

дехлорування яких невідомо, чи варіанта «Все можливо» для дехлорованих

проб, обчислюють за формулою:

(5)

де m209 – маса внутрішнього стандарту DCB, мг, у пробі для

дослідження (номінально 0,002 або 0,0005), мг;

Ai – площа/висота піку і-го спорідненого PCB;

RRF209 - відносний коефіцієнт відгуку внутрішнього стандарту (=1,000)

A209 – площа/висота піку внутрішнього стандарту DCB;

CRRFi – значення скорегованого відносного коефіцієнта відгуку і-го

піку.

4.1.7.2.3 Загальний вміст PCB

Для отримання значення загальної маси PCB, мг, у розчині

підсумовують масу всіх піків окремих PCB випробуваного зразка,

приготованого відповідно до EN 12766-1, 8.4.

Загальний вміст PCB у пробі, мг/кг, обчислюють, використовуючи

значення початкової маси проби, г, за формулою:

∑

, (6)

ПРОЕКТ

8

Після заокруглення результат повинен бути представлений з точністю

до 0,1 мг/кг.

4.2 Метод Б

Газова хроматографія, яку використовують у методі Б, ідентична

методам за EN 61619 і EN 12766-1. Калібрувальні стандарти і випробувані

суміші також однакові.

Для обчислення проміжної суми в методі Б використовують шість

споріднених PCB, що перераховані в 4.2.1, яку потім для отримання вмісту

PCB множать на коефіцієнт множення.

Визначають наступні шість PCB відповідно до EN 12766-1.

Номер спорідненого PCB Масова частка окремо взятої

сполуки, мг/кг

28 w1

52 w2

101 w3

153 w4

138 w5

180 w6

Для обчислення вмісту PCB w, мг/кг, суму масових часток кожного з

перерахованих родинних PCB множать на множник п’ять і округлюють з

точністю до 0,1 мг / кг.

∑ , (7)

Примітка. Коефіцієнт множення є середньозваженим значенням коефіцієнта, що є

усередненим вмістом шести обраних споріднених PCB у великій кількості технічних

відходів, встановленим дослідним шляхом у багатьох європейських країнах протягом

останніх 15 років. Більш детальна інформація про обчислення цього коефіцієнта і

діапазоні його значень наведена в [6] - [12].

5 ОБЧИСЛЕННЯ ПРЕЦИЗІЙНОСТІ

Прецизійність визначена за EN ISO 4259.

Прецизійність обох методів (методу А і методу Б) наведена в додатку

Б.

6 ПРОТОКОЛ ВИПРОБУВАНЬ

Протокол випробувань повинен містити:

a) позначення цього стандарту і використаний метод (наприклад, метод

А варіант «Все ймовірно» або метод А варіант «Все можливо», або метод Б);

б) тип і ідентифікацію випробуваного зразка;

в) використану процедуру відбору проб;

г) використану процедуру очищення;

д) обчислений вміст PCB;

е) будь-які відхилення від процедури випробувань;

ПРОЕКТ

9

є) дату проведення випробувань.

ДОДАТОК А

(обов’язковий)

РИСУНОК І ТАБЛИЦІ

Рисунок А.1 – Хроматограма досліджуваної суміші Aroclor 1242, 1254 і

1260

ПРОЕКТ

10

Рисунок А.1, аркуш 2

ПРОЕКТ

11

Таблиця А.1 – Перелік споріднених PCB, значення часу утримування

та відносні коефіцієнти відгуку

ПРОЕКТ

12

Продовження таблиці А1

ПРОЕКТ

13

Кінець Таблиці А1

Таблиця А.1 – Порядок елюювання PCB

ПРОЕКТ

14

Продовження таблиці А2

ПРОЕКТ

15

Продовження таблиці А2

ПРОЕКТ

16

Продовження таблиці А2

ПРОЕКТ

17

Закінчення таблиці А2

ПРОЕКТ

18

ДОДАТОК Б

(обов’язковий)

ПРИЦЕЗІЙНІСТЬ

Б.1 Метод А

Вимірюванням комерційних сумішей Aroclor в ізоляційній оливі були

отримані значення прицезійності методу. Це дані для технічної суміші в

ідеальній ситуації.

Повторюваність

Розходження між двома результатами випробувань, отриманими одним

оператором на одній і тій же апаратурі за постійних робочих умов на

ідентичному матеріалі, що аналізують, за умови нормального та правильного

виконання методу випробування протягом тривалого часу, може

перевищувати такі значення тільки в одному випадку з двадцяти:

повторюваність r=2+0,1X (де Х-середньоарифметичне значення двох

результатів вимірювань).

Відтворюваність

Розходження між двома одиничними та незалежними результатами,

отриманими різними операторами, які працюють у різних лабораторіях, на

ідентичному аналітичному матеріалі за умови нормального та правильного

виконання метода випробування протягом тривалого часу, може

перевищувати такі значення тільки в одному випадку з двадцяти:

відтворюваність R=2+0,25X (де х-середньоарифметичне значення двох

результатів вимірювань).

У відпрацьованій оливі, в якій вміст споріднених PCB може

змінюватися, під час вимірювання для одиничних споріднених PCB була

отримана повторюваність r=0,12(x+0,2) та відтворюваність R=0,51(x+0,05). Ці

два результати є граничними точками, істинна прецизійність буде між ними.

Б.2 Метод Б

Повторюваність

Розходження між двома результатами випробувань, отримані одним

оператором на одній і тій же апаратурі за постійних робочих умовах на

ідентичному аналітичному матеріалі за нормального та правильного

виконання метода випробування протягом тривалого часу, може

ПРОЕКТ

19

перевищувати значення, наведені у табл. Б.1, тільки в одному випадку з

двадцяти.

Відтворюваність

Розходження між двома одиничними та незалежними результатами,

отриманими різними операторами, які працюють у різних лабораторіях, на

ідентичному аналітичному матеріалі за умови нормального та правильного

виконання метода дослідження протягом тривалого часу, може перевищувати

значення, наведені у табл. Б.1 тільки в одному випадку з двадцяти.

Таблиця Б.1 – Повторюваність та відтворюваність

Вміст PCB, мг\кг Повторюваність Відтворюваність

5 0,5 2,0

20 2,0 8,5

50 4,0 22,5

ПРОЕКТ

20

БІБЛІОГРАФІЯ

__________________________________________________________________

Код УКНД 75.100

Ключові слова: нафтопродукти; відпрацьовані оливи; визначення РСВ

та споріднених сполук; визначення поліхлорованих біфінілів (РСВ)