This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Synthese und Kristallstruktur des Amido-Palladats (PPh4)2[Pd2Cl4(NH 2)2| • CH2C12 und des Benzamidin-Palladats PPh4{[P h-C (N H 2)(NH)lPdCl3} • CH3CNSynthesis and Crystal Structure of the Amido Palladate (PPh4)2 [Pd2 Cl4(N H 2)2] • CH 2 C12

and of the Benzamidine Palladate PPh4 {[Ph-C (N H 2)(NH)]PdCl3} • CH 3CN

Henning von Arnim, Werner Massa, Alfred Zinn und K urt Dehnicke*Fachbereich Chemie der Universität Marburg, Hans-Meerwein-Straße,D-3550 Marburg/Lahn

Herrn Prof. Dr. E. Weiß zum 65. Geburtstag gewidmetZ. Naturforsch. 46b, 992 -998 (1991); eingegangen am 28. Dezember 1990Amido and Benzamidine Palladates(II), Syntheses, IR Spectra, Crystal Structure

Orange crystals o f (PPh4 )2 [Pd2 Cl4 (NH 2)2] have been prepared by the reaction o f (PPh4 )2 [Pd2 Cl6] with N,N,N'-tris(trimethylsüyl)benzamidine in boiling acetonitrile in the pres­ence o f water, and orange brown crystals of PPh4 {[Ph-C (N H -,)(N H )]PdC l3} by the reaction o f the amidinato complex PPh4 [P h-C (N SiM e 3)2 PdCl2] with HC1 gas in acetonitrile solution. The complexes were characterized by IR spectroscopy as well as by X-ray structure determina­tions.

(PPh4 )-,[Pd-,Cl4 (N H ,),]• CH,C1-,: Space group P i , Z = 1, 2784 observed unique reflections,R = 0.043. Lattice dimensions at - 6 0 °C: a = 1053.3(4), b = 1081.1(4), c = 1249.2(4) pm, a = 102.90(2)°, ß = 110.44(2)°, y = 102.23(2)°. The compound consists o f PPh4+ ions and cen- trosymmetric anions [Pd2 Cl4 (N H 2)2]2“ with bridging chlorine atoms and terminal amido groups.

PPh4 { [P h -C (N H 2 )(NH)]PdCl3} • CH 3 CN: Space group C 2/c, Z = 8 , 1183 observed unique reflections, R = 0.Ö33. Lattice dimensions at -6 0 °C: a = 3106.7(6), b = 1059.0(1), c = 1818.0(4) pm, ß = 90.98(2)°. The compound consists o f PPh4+ ions, [P h -C (N H 2 )(NH )PdCl3]“ ions, and included C H 3CN molecules. In the anion the benzamidine ligand is bound via the nitrogen atom o f the imido group.

1. Einleitung

Unsere Untersuchungen der Chemie der durch Trimethylsilylgruppen geschützten Amidinato- komplexe [1] führten uns nun zu Komplexen des Palladiums, von denen vor allem Derivate mit Aminosäuren neben denen des Platins wegen ihrer möglichen Antitumorwirkungen Interesse finden[2], Nachdem wir unlängst durch Umsetzung von AuiC16 mit N,N,N'-Tris(trimethylsilyl)benzamidin [3, 4] den Amidinatokomplex [Ph-C (N SiM e 3)2AuCl2] herstellen konnten [5], lag es nahe, die entsprechende Reaktion mit [Pd2Cl6]2“ auszuführen. Der resultierende Amidinatokom­plex erwies sich als geeignetes Edukt für Folge­reaktionen, über die wir hier berichten.

2. Präparative Ergebnisse

In Dichlormethan gelöstes (PPh4)2 [Pd2Cl6], das sich durch Erwärmen von PdCl2 mit PPh4Cl leicht

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. K. Dehnicke.

Verlae der Zeitschrift für Naturforschung, D-7400 Tübingen0932-0776 91 0800-0992 $ 01.00 0

bildet, reagiert mit N,N,N'-Tris(trimethylsilyl)- benzamidin exotherm gemäß Gl. (1) unter Bildung des Amidinatokomplexes, den man als orangerote, feuchtigkeitsempfindliche Kristalle isolieren kann:

(PPh4)2[Pd2 Cl6] + 2 Ph-C (N SiM e 3)[N(SiMe3)2] —> 2 (PPh4)[Ph-C (N SiM e 3 )2 PdCl2] + 2 ClSiMe3 (1)

Die von dem Anion herrührenden Banden im IR- Spektrum sind ganz analog zu denen des valenz­isoelektronischen Gold(III)amidinatokomplexes [Ph-C (N SiM e 3)2AuCl2] [5], so daß wir einen ent­sprechenden Aufbau mit planar umgebendem Pal­ladiumatom annehmen:

CISiMe3

\ A^ P d x ^ C-Ph

CI Nx

SiMeo

Charakteristische Banden im IR-Spektrum sind vasNCN bei 1440 cm-1, vsNCN bei 1340 cm“1, vP d-N bei 505 cn T 1 und vPdCl bei 315 cm “1. Zum vollständigen IR-Spektrum siehe Lit. [6 ].

H. v. A rnim et al. • Synthese und K ristallstruktur des A m ido-Palladats 993

In siedendem Acetonitril läßt sich durch Zugabe der stöchiometrischen Menge Wasser der Amidi- natoligand hydrolytisch abbauen, wobei der bisher unbekannte Amidokomplex entsteht:

2 PPh4[Ph - C(NSiMe3)2PdCl2] + 2 H20 -» (PPh4)2 [Pd2Cl4(N H2)2] + 2 0(SiMe3 ) 2 + 2 PhCN (2)

Der Amidokomplex bildet orangerote Kristalle, die aus Dichlormethan unter Einschluß von einem CFFCL-Molekül pro Formeleinheit kristallisieren, welches im Vakuum leicht wieder abgegeben wird. Amidokomplexe von Palladium und Platin mit terminaler N H 2-Gruppe sind unseres Wissens bis­her nicht bekannt. Auch von anderen Elementen kennt man nur relativ wenige Amidokomplexe. Strukturell untersucht sind einige Amidokomplexe des Typs [M(NH2)6]3“ mit M = La, Nd, Y und Yb[7] sowie LiAl(NH 2 ) 4 [8 ] und K 2 [Zn(NH2)4] [9]. Der neue Amidokomplex des Palladiums könnte als Edukt für Folgereaktionen zum Aufbau weiterer N-koordinierender Palladiumkomplexe nützlich sein.

Im IR-Spektrum treten die NH 2-Valenzschwin­gungen bei 3449 (vas) und 3188 cm “ 1 (vs) auf, wäh­rend <5NH2 bei 1439 cm- ' liegt. vasN H 2 liegt damit an der oberen Grenze von Verbindungen mit der N H 2-Gruppe [10], was auf das Ausbleiben von Wasserstoffbrückenbindungen hinweist. Eine Pd-N-Valenzschwingung beobachten wir als schwache Bande bei 500 cm“1, während eine PdCl- Valenzschwingung mit terminalem Charakter bei 336 cm - 1 und eine PdCl2Pd-Brückenvalenzschwin- gung bei 276 cm “ 1 auftritt. Ihre Zuordnung ist durch Vergleich mit den Spektren entsprechender Palladiumkomplexe [11] unproblematisch.

Leitet man in eine Lösung von PPh4 [Ph-C(N SiM e 3 )2 PdCl2] in Acetonitril bei- 10 °C trockenen Chlorwasserstoff ein, so kommt es zur Fällung eines orangeroten Niederschlags, bei dem es sich um den Benzamidinkomplex PPh4[Ph - C(NH 2)(NH)PdCl3] handelt:

PPh4 [Ph- C(NSiMe3)2PdCl2] + 3 H C l->PPh4[Ph - C(NH 2)(NH)PdCl3] + 2 ClSiMe3 (3)

Wir vermuten, daß wegen der Schwerlöslichkeit des Präparats eine weitere Protonierung des gebil­deten Benzamidinliganden ausbleibt. Bei der ent­sprechenden Umsetzung des Amidinatokomplexes [Ph-C (N SiM e 3)2 SnCl3] mit HCl-Gas hatten wir die Bildung des Benzamidiniumsalzes

[P h -C (N H 2)2]2SnCl6 beobachtet [12]. Im IR-Spek­trum von PPh4 [P h -C (N H 2)(NH)PdCl3] finden wir vier schwache Banden im Bereich von vNH (3349, 3350, 3275 und 3170 cm -1). Warum es eine mehr ist als erwartet, läßt sich nicht erklären. Die C = N- Valenzschwingung des Benzamidinliganden wird bei 1555 cm “ 1 beobachtet, was der Erwartung ent­spricht [10]; dies gilt ebenso für vPd — N bei 487 cm “ 1 und für die beiden PdCl-Valenzschwin- gungen bei 325 und 286 cm “ 1 [11], Zum vollständi­gen IR-Spektrum siehe Lit. [6 ],

3. KristallstrukturenTab. I enthält die kristallographischen Daten

und Angaben zu den Strukturlösungen, die Tab. II und III enthalten die Bindungslängen und -winkel, die Tab. IV und V die Atomkoordinaten*. Beide Strukturen wurden mit Patterson- und Differenz- Fourier-M ethoden gelöst. Die Lagen der Pd-, Cl- und N-Atome wurden mit anisotropen, die der C- Atome mit isotropen Auslenkungsfaktoren verfei­nert. Die an die N-Atome gebundenen H-Atome konnten mit gemeinsamen isotropen U-Werten verfeinert werden, die der Phenylringe wurden auf berechneten Lagen (C -H -A bstand 96 pm) „rei­tend“ mit gemeinsamem isotropem Auslenkungs- faktor einbezogen.

3.1. ( PPh4) 2[P d 2Cl4(N H 2) 2] ■ CH2Cl2Die Verbindung besteht aus PPh4+-Ionen und

zentrosymmetrischen Anionen [Pd2Cl4 (NH2)2]2~, in denen die Palladiumatome über verschieden lange Chlorobrücken von 251,3(2) und 234,0(2) pm miteinander verknüpft sind (Abb. 1).

Abb. 1. Ansicht des [Pd2 Cl4 (N H 2)2]2_-Ions (Schwin- gungsellipsoide mit 50% Aufenthaltswahrscheinlich­keit).

* Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersu- chung können beim Fachinformationszentrum Karls­ruhe, Gesellschaft für wissenschaftlich-technische In­formationen mbH, D-7514 Eggenstein-Leopoldsha- fen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD 55283, des Autors und des Zeitschriftenzitats angefor­dert werden.

994 H. v. A rnim et al. • Synthese und K ristallstruktur des A m ido-Palladats

Tab. I. Kristalldaten und Angaben zu den Kristallstrukturbestimmungen.

(PPh4 ),[Pd2 Cl4(N H2)2] • CH 2C12 PPh4 {[P h -C (N H 2 )(NH)]PdCl3} • CH3Cr

Kristallformat [mm]Kristallsystem. Raumgruppe Gitterkonstanten

[pm][]

Zahl der Reflexe zurGitterkonstantenberechnung

ZellvolumenZahl der Formeleinheiten pro ZelleDichte (berechnet) [g/cm3]MeßgerätStrahlungMeßtemperaturMeßbereich [°0], Abtastungsmodus Reflexzahl gesamt Zahl der unabhängigen Reflexe

F0 >3<r(F0)Absorption n [cm '] Strukturaufklärung VerfeinerungVerwendete Rechenprogramme Zuverlässigkeitsfaktoren

Rw R

0.52x0,29x0,31triklin, P 1

a = 1053,3(4); b = 1081,1(4); c = 1249,2(4) a = 102,90(2); ß = 110,44(2); y = 102,23(2) 25

1232-10-30 m 3

0,48x0,36x0,18 monoklin, C 2je

a = 3106,7(6); b = 1059,0(1); c = 1818,0(< ß = 90,98(2)25

5980- IO'3 0 m 3

1,49

- 6 0 C 2 —23, ro-Scan 3391 2784

1,53Vierkreisdiffraktometer C A D 4 (Enraf-Nonius)

M oK a, Graphit-Monochromator - 6 0 °C 2 -2 0 , co-Scan 4650 1183

10,5 nicht korrigiert 9,6 nicht korrigiertPatterson-Methoden Patterson-MethodenPd, P, CI, N-Lagen anisotrop Pd, P, CI, N-Lagen anisotropSHELX-76 [19], SHELXS - 8 6 [19], ORTEP [22] SHELXTL-PLUS [20], SCHAKAL [21]

0,0430,027 (w = l/er2 (F0))

0,033 0,030 (w I M F 0))

p d o ) - c i ( i ) 251,3(2) P d ( l ) -C l (2 ) 230,3(2)P d ( l ) - N ( l ) 204,8(5) P d ( l )~ C l ( l ' ) 234,0(2)P d ) - C ( l l ) 179,5(7) P (1) C(21) 182,5(6)P( 1 ) -C (31) 180,6(6) P ( l ) -C (4 1 ) 178,8(7)

C l ( l ) - P d ( l ) - C l ( 2 ) 93,46(7) C l ( l ) - P d ( l ) - -N (l) 174,9(8)Cl( 1) — Pd( 1)—Cl(l ') 86,34(6) C l (2 ) -P d ( l ) - -N (l) 91,0(2)Cl(2)—P d ( l )—Cl(l ') 178,40(8) N ( l ) - P d ( l ) - C l(l ') 89,2(2)Pd( 1) - Cl( 1)—Pd( 1) 93,66(7)

C - P - C im Mittel 109,5(2)

Tab. II. Bindungslängen [pm] und -winkel [°] von (PPh4 )2 [Pd2Cl4 (N H 2)2] C H 2 Cl2.

P d -C l(l) 229,5(3) P d -C l(2 ) 230,0(3)P d-C l(3) 231,4(3) P d -N ( l) 202,9(8)N ( l ) - C ( l l ) 128(2) N (2 )-C (l 1) 131(1)C(11)—C (51) 150(1) P -C (71 ) 179,6(6)P -C (61) 180,2(8) P -C (91 ) 180,3(6)P -C (81) 178,3(6)C l( l)-P d -C l(2 ) 89,52(8) Cl( 1) — Pd — Cl(3) 90,46(8)C l( l ) - P d - N ( l ) 175,3(2) C l(2 )-P d -C l(3 ) 178,65(8)C l(2 ) -P d -N ( l) 95,2(2) C l(3 ) -P d -N ( l) 84,8(3)P d - N ( l ) - C ( l l ) 140,9(6) N ( l ) - C ( l l ) - N ( 2 ) 123,2(8)N ( l) -C ( l l ) -C (5 1 ) 1 2 1 ,0 (8 ) N (2 )-C (l 1) — C (51) 116(1)C (ll)-C (5 1 )-C (5 2 ) 120,8(7) C (ll) -C (5 1 )-C (5 6 ) 120,0(7)C (6 1 )-P -C (7 1 ) 108,1(3) C (6 1 )-P -C (8 1 ) 112,4(3)C (6 1 )-P -C (9 1 ) 109,9(3) C (7 1 )-P -C (8 1 ) 108.4(3)C (7 1 )-P -C (9 1 ) 110,0(3) C (8 1 )-P -C (9 1 ) 108,1(3)

TiV4

Tab. III. Ausgewählte Bindungslängen [pm] und -winkel [c] vonPPh4 {[P h -C (N H 2)(NH)]PdCl3} • CH 3 CN.

v. Arnim et al. ■ Synthese und K ris ta llstruk tu r des A m ido-Palladats 995

Uom X y z U eq(Ä-)

’d 1 0,12129(6) 0,05928(5) 0.15414(5) 0,0345(2)1 1 0,0182(2) -0 ,1514(2) -0 ,0238(1) 0,0430(7)1 2 0,2634(2) -0,0301(2) 0,2804(2) 0,0505(7)

'l 1 0,1888(7) 0,2346(5) 0,2925(4) 0,081(3)13 0,1367(3) 0,1018(2) 0,5673(2) 0,125(1)

"3 0,018(2) 0,027(1) 0,424( 1) 0,054(6)- 1 0,6324(2) 0,3754(2) 0,2041(1) 0.0263(6)' 1 1 0,7825(7) 0,4724(6) 0,1892(5) 0,025(2)

1 2 0,8876(7) 0.4176(6) 0,1755(5) 0,032(2)13 0,9964(7) 0.4911(6) 0,1575(5) 0,037(3)

’ 14 1,0033(7) 0.6200(6) 0,1531(5) 0,036(3)15 0,9022(7) 0,6739(6) 0,1674(5) 0,036(3)16 0,7907(7) 0,6019(6) 0.1857(5) 0,028(2)2 1 0,5171(7) 0,2396(5) 0,0631(5) 0,027(2)

' 2 2 0,3722(7) 0,1840(6) 0,0351(5) 0,034(3)'23 0,2860(7) 0,0822(6) -0 ,0718(5) 0,035(2)'24 0,3422(7) 0,0369(6) -0 ,1505(5) 0,037(3)'25 0,4841(8) 0,0885(6) -0 ,1244(5) 0,040(3)26 0,5732(7) 0,1899(6) -0 ,0172(5) 0.034(3)31 0,6955(7) 0,3090(5) 0,3261(5) 0,025(2)32 0,5939(7) 0,2135(5) 0,3396(5) 0,034(3)

'33 0,6388(8) 0,1619(6) 0,4334(5) 0,040(3)34 0,7814(8) 0,2043(6) 0,5122(5) 0,044(3)35 0,8801(8) 0,2987(6) 0,4984(5) 0,051(3)36 0,8378(7) 0,3509(6) 0,4039(5) 0,040(3)41 0,5344(7) 0,4819(6) 0,2404(5) 0,027(2)42 0,4305(7) 0,5048(6) 0,1493(5) 0.035(3)43 0,3623(7) 0,5963(6) 0,1766(6) 0,046(3)44 0,3998(8) 0,6644(7) 0,2953(6) 0,058(3)45 0,5017(9) 0,6411(7) 0,3850(6) 0,071(4)46 0,5691(7) 0,5513(6) 0,3590(5) 0.049(3)

Tab. IV. Atomparameter und äquivalente iso­trope Auslenkungsfaktoren von [Ph4 P]2 [Pd2 Cl4 (N H 2 )2] C H 2 Cl2, ohne H-Ato- me. U eq = 1/3 (SjljÜija*a*a, a).

)ie längere der beiden Bindungen befindet sich in er /rmw-Position zum Amidoliganden, der seiner- its eine Pd-N-Bindungslänge von 204,8(5) pm alisiert, wie sie auch in Aminkomplexen beob- htet wird [13]. Beispiele sind die Strukturen von 7tt5 -Na2[Pd(S0 3)2(N H 3)2] • 6H 20 mit P d -N -A b- inden von 206 pm [14] und cw-[Pd(CN)2(N H 3)2] it 208 pm [15]. Obwohl die P d -N H 2-Bindung in

aserem Beispiel nicht auffallend kürzer ist als in jH 3-Komplexen des Palladiums, geht von der ^midogruppe ein ungewöhnlich starker trans-Ein­uß aus, wie man ihn in diesem Ausmaß nur von ark 7r-gebundenen Liganden kennt [16], Die d-Cl-Bindungslänge des terminal angeordneten hloratoms Cl(2) ist mit 230,3(2) pm vergleichbar lit ähnlichen Palladium-Chlor-Abständen, z. B. erden für das Tetrachloropalladation P d -C l- bstände von im Mittel 230 pm gefunden [13]. Die alladiumatome des [Pd2 Cl4(N H 2)2]2“-Ions haben ahezu planare Umgebung. So befindet sich das hloratom Cl(2) nur 6,4(3) pm oberhalb der d2Cl2-Vierringebene, während das Stickstoff- om der Amidogruppe 8,9(8) pm unterhalb dieser bene liegt.

Das in die Kristallstruktur eingelagerte Dichlor­methanmolekül ist fehlgeordnet; es befindet sich in der Nähe des kristallographischen Symmetriezen­trums in 0, 0, 1/2 mit zwei alternativen Lagen, die jedoch gemeinsame Chlorpositionen haben. Die H-Atome des CH 2Cl2-Moleküls konnten nicht be­rücksichtigt werden. Einen Eindruck von den Pak- kungsverhältnissen vermittelt Abb. 2.

3.2. PPh4{[ P h ~ C (N H 2) (N H ) JP dC lJ ■ CH3CNDie Verbindung besteht aus PPh4 +-Ionen, einge­

lagerten Acetonitrilmolekülen und Trichloro-benz- amidin-palladationen {PdCl3 [Ph-C(NH 2)(NH)]}~, deren Struktur in Abb. 3 wiedergegeben ist. Das Palladiumatom befindet sich in planarer Umge­bung. Die drei Pd — CI-Abstände variieren nur we­nig voneinander in den Grenzen von 229,5 bis 231,4(3) pm, im Mittel 230,3 pm, was völlig der Er­wartung entspricht (s. o.).

Der Benzamidin-Ligand ist wie im Falle des frc/m-Bis(acetamidin)-Platinkomplexes { Pt(N H 3)2[CH3- C(NH 2)(NH)]2} Cl2 • H 20 [17] mit dem N-Atom der Imidogruppe an das Palladium-

996 H. v. Arnim et al. • Synthese und K ris ta llstruk tur des A m ido-Palladat

Atom .V y - U eq(Ä 2)

Pd 0,12643(2) 0,01853(4) 0,37812(3) 0,0324(2)C ll 0,07987(5) 0,1035(1) 0,4614(1) 0,0376(7)CI 2 0,07770(5) 0,0627(2) 0,2850(1) 0,0499(8)CI 3 0,17615(5) - 0 ,0 2 1 2 ( 2 ) 0,4715(1) 0,0520(8)N 1 0,1711(2) -0,0586(5) 0,3115(5) 0,040(3)N 2 0,1524(3) -0,0415(7) 0.1900(5) 0,063(4)C l l 0,1795(3) -0,0722(6) 0,2433(7) 0,036(2)*C51 0 ,2 2 2 2 (2 ) - 0 , 1 2 2 2 (6 ) 0,2196(5) 0,043(2)*C 52 0,2428(2) -0,0711(6) 0,1591(5) 0,054(2)*C 53 0,2842(3) -0,1121(7) 0,1422(5) 0,062(2)*C 54 0,3038(3) -0,2014(7) 0,1828(5) 0,059(2)*C 55 0,2848(3) -0,2541(7) 0,2424(5) 0,060(2)*C 56 0,2427(2) -0,2136(6) 0,2604(5) 0,049(2)*P 0,08895(5) 0,4640( 1) 0,6766(1) 0,0258(7)C61 0,0967(2) 0,4638(5) 0,7750(4) 0,028(2)*C 62 0,0856(2) 0,5687(5) 0,8164(5) 0,032(2)*C 63 0,0923(2) 0,5661(5) 0,8920(5) 0,039(2)*C 64 0,1095(2) 0,4604(6) 0,9251(5) 0,047(2)*C 65 0.1204(2) 0,3557(6) 0,8841(5) 0.043(2)*C 6 6 0,1142(2) 0,3576(5) 0,8078(5) 0,036(2)*C71 0,1384(2) 0,4145(5) 0.6357(4) 0,024(1)*C72 0,1769(2) 0,4654(5) 0,6623(4) 0,040(2)*C73 0,2151(2) 0,4344(6) 0,6261(5) 0,050(2)*C74 0,2139(2) 0,3541(6) 0,5676(5) 0,047(2)*C75 0,1767(2) 0,3009(6) 0,5437(5) 0,044(2)*C76 0,1379(2) 0,3312(5) 0,5766(4) 0,032(2)*C81 0,0473(2) 0,3587(5) 0,6472(4) 0,029(2)*C82 0,0237(2) 0,3857(5) 0,5837(4) 0,039(2)*C83 -0,0064(2) 0,2999(6) 0,5570(5) 0,053(2)*C84 -0,0135(2) 0,1883(5) 0,5936(5) 0,042(2)*C85 0.0094(2) 0,1612(6) 0,6554(5) 0,042(2)*C 8 6 0,0401(2) 0,2459(5) 0,6830(5) 0,037(2)*C91 0,0749(2) 0,6205(5) 0,6455(4) 0,027(2)*C92 0,1044(2) 0,6948(5) 0,6085(4) 0,035(2)*C93 0,0919(2) 0.8146(6) 0,5842(4) 0,044(2)*C94 0,051 1(2) 0,8573(6) 0,5971(4) 0,043(2)*C95 0,0223(2) 0,7838(5) 0,6351(5) 0,041(2)*C96 0,0338(2) 0,6649(5) 0,6587(4) 0,033(2)*C 31 0,2354(5) 0,2890(1) 0,9930(2) 0,062(4)* 0 ,6 aN31 0,2160(1) 0,3520(4) 0,9740(4) 0.080(1)* 0 ,2 aN 32 0,2350(1) 0,2520(3) 1,0480(3) 0,080(1)* 0 . 1 aN 33 0,2360(2) 0,3170(2) 0,9360(5) 0 , 1 1 0 ( 1 )* 0 , l aN 34 0 ,2 1 0 0 ( 1 ) 0.3250(4) 1,0260(3) 0,070(1)* 0 , l aC 33 0,2360(2) 0,3170(6) 0,9360(5) 0 , 1 1 0 ( 2 )* 0 , l aC 34 0 ,2 1 0 0 ( 1 ) 0,3250(4) 1,0260(3) 0,070(1)* 0 , l aC32 0,2350(1) 0,2520(3) 1,0480(3) 0,080(1)* 0 ,2 a

Tab. V. Atomparameter und äquivalen te isotrope Auslenkungsfaktoren voi [Ph4 P][Ph-C(NH 2)(NH)PdCl3]C H 3 CN,ohne H-Atome. (Z iZjU ijfli*aj*fli flj).

U.

* Nur mit isotropem Auslenkungsfal tor verfeinert;a Besetzungsfaktor.

atom koordiniert. Von diesem Liganden geht trotz der relativ kurzen Pd-N -B indung von 202,9(8) pm (Pd-N -A bstand im [Pd2Cl4(NH2):]2“- Ion 204,8(5) pm) kein erkennbarer /raws-Einfluß aus, da die Pd-Cl-Bindungslänge des trans-ständi­gen Chloratoms Cl(l) sogar noch geringfügig kür­zer ist als die beiden eis-ständigen Pd-C l-G rup- pen. Die Umgebung des Amidin-Kohlenstoff- atoms C (ll) ist erwartungsgemäß eben, entspre­chend sp:-Hybridisierung. Die beiden Kohlen- stoff-Stickstoff-Bindungslängen C ( l l ) -N ( l) mit 128(2) und C (ll) -N (2 ) mit 131(1) pm sind nur

wenig voneinander verschieden, was für eine weitgehenden Bindungsausgleich der CN-Bindur gen der Amidinogruppe spricht. Ähnlich gerir ge Differenzen in den CN-Abständen werden i dem erwähnten Acetamidinkomplex des Platin (127,1 bzw. 131,8 pm [17]) und in dem silylierte Amidin-Komplex{Ph-C(NSiMe3)2CuCl-[Ph-C(NSiMe3 )(NHSiMe3)] (130,4 bzw. 135,0(6) pm [18]) angetroffen.

Das im Kristall eingebaute Acetonitril-Moleki ist in komplizierter Weise fehlgeordnet. Durch d mit unterschiedlichen Besetzungen durch C und I

H. v. Arnim et al. • Synthese und K ris ta llstruk tu r des A m ido-Palladats 997

Abb. 2. Stereoskopische Wiedergabe der Elementarzelle von (PPh4 )2 [Pd2 Cl4 (N H 2)-,] • CH 2 C12.

■3

Abb. 3. Ansicht des {[P h -C (N H 2 )(NH)]PdCl3 }--Ions.

Abb. 4. Stereoskopische Wiedergabe der Elementarzelle von PPh4 {[P h -C (N H 2)(NH)]PdCl3} C H 3 CN.

verfeinerten acht Atomlagen eines Fehlordnungs­modells lassen sich acht innerhalb eines scheiben­förmigen Hohlraums der Struktur einander gegen­seitig überlagernde Acetonitril-Positionen be­schreiben. Einen Eindruck von den Packungsver­hältnissen vermittelt Abb. 4.

Experimenteller TeilEinige der Versuche erfordern Ausschluß von

Feuchtigkeit; die verwendeten Lösungsmittel wur­den entsprechend gereinigt. Tetraphenylphospho- niumchlorid war ein handelsübliches Produkt, es wurde i.Vak. bei 100 °C entwässert. Palladium(II)- chlorid erhielten wir wie beschrieben [23] aus Pal­ladium und Königswasser nach Abrauchen der Salpetersäure als Nitrosylchlorid. N,N,N'-Tris(tri- methylsilyl)benzamidin wurde aus Benzonitril, Li- thium-bis(trimethylsilyl)amid und Trimethylsilyl- chlorid hergestellt [3].

Die IR-Spektren wurden mit Hilfe des Bruker- Gerätes IFS - 8 8 registriert; Csl- bzw. Polyethylen­scheiben, Nujol-Verreibungen.

PPh4[Ph - C (N SiM es) 2PdCl2]Man löst zunächst 1,70 g PdCl2 (9,59 mmol)

und 3,58 g PPh4Cl (9,55 mmol) durch Erwärmen in 30 ml CH 2 C12 und tropft nach dem Abkühlen unter Rühren eine Lösung von 3,20 g Ph-C (N SiM e 3)[N(SiMe3)2] (9,60 mmol) in 15 ml CH 2 C12 hinzu. Unter Erwärmen färbt sich die Lö­sung orangebraun. Zur Vervollständigung der Re­aktion erwärmt man 1 h zum Sieden. Nach dem Abkühlen filtriert man von wenig Ungelöstem, engt die Lösung i. Vak. auf 20 ml ein und stellt ru­hig. Die nach 3 d entstandenen orangeroten Kri­stalle werden filtriert, mit wenig CH 2C12 gewa-

998 H. v. A rnim et al. ■ Synthese und K rista llstruk tur des A m ido-Palladats

sehen und i.Vak. getrocknet. Ausbeute 5,18g (69,5% der Theorie, bez. auf PdCl2).C37H43N2Si-,PPdCL (780,2)

Ber. C 56,96 H 5,55 N 3,59 CI 9,08, Gef. C 55,94 H 5,42 N 2,72 CI 9,98.

( PPh4) 2[ Pd2Cl4( N H 2) 2J1,77 g PdCl2 (9,98 mmol), 3,37 g

Ph-C (N SiM e 3)[N(SiMe3)2] (10,0 mmol) und3,75 g PPh4Cl (10,0 mmol) werden in 20 ml Aceto­nitril suspendiert und unter Rühren tropfenweise mit 0,18 ml Wasser (10,0 mmol) versetzt, wobei sich der Ansatz erwärmt. Zur Vervollständigung der Reaktion erhitzt man 9 d am Rückfluß, wobei der Niederschlag völlig in Lösung geht. Man engt auf 10 ml ein, kühlt auf 5 °C und isoliert nach dem Waschen mit CH 2C12 und Trocknen i.Vak. 4,79 g orangerote Kristalle (90% der Theorie, bez. auf PdCl2). Einkristalle der Zusammensetzung (PPh4)2 [Pd2 Cl4(N H 2)2]-C H 2Cl2 erhält man durch Umkristallisieren aus CH 2C12. Im Vakuum wird das eingelagerte Dichlormethan abgegeben.C4HH44N ,P ,P d2Cl4 (1065,5)

Ber. C 54,11 H 4,16 N 2,63 CI 13,31, Gef. C 55,24 H4,13 N 2,72 CI 13,89.

PPh4[Ph - C (N H 2) ( N H ) PdCljJ

Zu einer Suspension von 1,84 g PdCL (10,4 mmol) und 4,35 g PPh4Cl (10,4 mmol) in

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30 ml Acetonitril tropft man unter Rühren eine Lösung von 3,50 g Ph-C (N SiM e 3 )[N(SiMe3>,] (10.4 mmol) in 10 ml Pentan und erhitzt die Mi­schung unter gleichzeitigem Abdestillieren des Pentans 3 d am Rückfluß. Man filtriert nach dem Abkühlen von wenig Ungelöstem, engt auf 20 ml ein und leitet bei -1 0 °C trockenes HCl-Gas ein. Hierbei entsteht alsbald ein feinkristalliner orange­roter Niederschlag, den man filtriert, mit Acetoni­tril wäscht und i.Vak. trocknet. Ausbeute 6,0g, entsprechend 91% der Theorie, bez. auf PdCl2. Zur Erzeugung von Einkristallen kristallisiert man aus Acetonitril um.C3lH28N2PPdCl3 (672,3)

Ber. C 55,38 H 4,20 N 4,17 CI 15,83, Gef. C 54,74 H 4,40 N 4,21 CI 15,92.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für ihre Unterstützung.

Während der Drucklegung dieser Arbeit erfuh­ren wir von der Existenz Amido-verbrückter Di- platin(II)-Komplexe vom Typ [Pt,(//-NH,)2(PR3)4]2+ und ' [Pt2 Gu-NH2)2(Ph2 PO)2 (PPh 2 Me)2] [24].

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